Применение квантовофизических методов для исследования  боразола и бороксола

Химия и химические технологии/2.Теоретическая химия

К.х.н. Бояркина О.В.

Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева, Россия

Применение квантовофизических методов для исследования боразола и бороксола

Боразол и бороксол (рис. 1) представляют собой шестичленные плоские циклы, точечной группы симметрии D_3h. Благодаря особенностям строения молекул и возможной делокализации неподеленных пар атомов азота и кислорода на вакантную орбиталь атома бора данные молекулы можно рассматривать как неорганические аналоги бензола [1, 2].

Согласно электронографическим исследованиям [3] все связи между атомами азота и бора в боразоле являются равноценными, и их длина (1,436 Å), имеет среднее значение между длиной простой связи B‒N (1,54 Å) и величиной 1,36 Å для двойной связи B=N, приближаясь по величине к длине связи C=C в бензоле (1,397 Å). Согласно исследованиям бороксола методом дифракции электронов [4] значение длины связи d(B‒O)=1,3758±0,0021Å, значение валентного угла в кольце составляет 120±0,64°.

Производные бороксола и боразола находят большое применение в качестве органических проводниковых материалов [5], материалов обладающих оптическими нелинейными свойствами [6, 7] и др.

В настоящей работе изучение геометрического строения боразола и бороксола проведено методом Хартри-Фока (HF) [8], методом функционала плотности (DFT) [9] и в рамках теории возмущения Меллера-Плессета 2-го порядка (MP2) [10] при использовании 50 неэмпирических схем расчета, представленных в табл. 1.

Таблица 1

Используемые неэмпирические схемы расчета

№ п/п	Неэмпирические схемы	№ п/п	Неэмпирические схемы	№ п/п	Неэмпирические схемы
1	HF/DH	18	PW91/STO-3G	35	BLYP/TZV**
2	HF/TZV	19	PW91/STO-6G	36	BLYP/STO-3G
3	HF/TZV**	20	PW91/3-21G	37	BLYP/STO-6G
4	HF/STO-3G	21	PW91/3-21+G**	38	BLYP/3-21G
5	HF/STO-6G	22	PW91/6-31G	39	BLYP/3-21+G**
6	HF/3-21G	23	PW91/6-31+G**	40	BLYP/6-31G
7	HF/3-21+G**	24	PBE/DH	41	BLYP/6-31+G**
8	HF/6-21G	25	PBE/TZV	42	B3LYP/DH
9	HF/6-21+G**	26	PBE/TZV**	43	B3LYP/TZV
10	HF/6-31G	27	PBE/STO-3G	44	B3LYP/TZV**
11	HF/6-31+G**	28	PBE/STO-6G	45	B3LYP/STO-3G
12	MP2/3-21G	29	PBE/3-21G	46	B3LYP/STO-6G
13	MP2/6-21G	30	PBE/3-21+G**	47	B3LYP/3-21G
14	MP2/6-31G	31	PBE/6-31G	48	B3LYP/3-21+G**
15	PW91/DH	32	PBE/6-31+G**	49	B3LYP/6-31G
16	PW91/TZV	33	BLYP/DH	50	B3LYP/6-31+G**
17	PW91/TZV**	34	BLYP/TZV	50	B3LYP/6-31+G**

Оптимизация геометрии молекул боразола и бороксола осуществлялась с помощью стандартного пакета прикладных программ GAMESS [11]. Используемые неэмпирические схемы расчета включают минимальные базисные наборы Поупла STO-nG [12, 132], валентно-расщепленные базисные наборы Поупла (SV) m-npG [14, 15] и Dunning/Hay (DH) [16], а также трехэкспонентный валентный базисный набор TZV [17]. Некоторые базисные наборы учитывают диффузионные (+) и поляризационные d- (*) и p-функции (**).

При проведении расчетов методом DFT были использованы обменные, корреляционные и гибридные функционалы с различными поправками: PW91 [18], PBE [19], BLYP [20] и B3LYP [21].

В результате проводилось сравнение рассчитанных значений длин связей d(B-N) и d(B-O) в молекулах боразола и бороксола c экспериментальными данными. На рис. 2 представлены значения рассчитанной длины связи d(B-N) в молекуле боразола в сравнении с экспериментальным значением.

Как видно из рис. 2, использование неэмпирических схем расчета 17, 19, 28, 43 и 46 приводит к совпадению рассчитанной длины связи d(B-N) в молекуле боразола с экспериментальным значением. Для схем расчета 23, 26, 46 и 49 значение Δ1=|d(B-N)эксп. - d(B-N)расч.| не превышает 0,0009 Å. Максимальное значение Δ1 (0,0241 Å) характерно для неэмпирической схемы расчета 39.

На рис. 3 представлены значения рассчитанной длины связи d(B-O) в молекуле бороксола по сравнению с экспериментальным значением.

Как видно из рис. 3, минимальные значения Δ2=|d(B-O)эксп. - d(B-O)расч.| получено при использовании неэмпирических схем расчета 44 и 50 (0,0026 и 0,0032 Å, соответственно), максимальное значение — 39 (0,0498 Å).

Полученные результаты, представленные в данной работе, могут быть использованы при теоретическом исследовании строения и свойств более протяженных неполимерных и полимерных производных боразола и бороксола.

Литература:

1. Fowler P. W., Steiner E. Ring Currents and Aromaticity of Monocyclic π-Electron Systems C₆H₆, B₃N₃H₆, B₃O₃H₃, C₃N₃H₃, C₅H₅^-, C₇H₇⁺, C₃N₃F₃, C₆H₃F₃, and C₆F₆ // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, №7. P. 1409–1413.

2. Engelberts J. J., Havenith R. W. A., van Lenthe J. H., Jenneskens L. W., Fowler P. W. The Electronic Structure of Inorganic Benzenes: Valence Bond and Ring-Current Descriptions // Inorg. Chem., 2005, v. 44. P. 5266-5272.

3. Stock A., Wiebe R. Die Konstitution des B₃N₃H₆ // Z. anorg. Allg. Chem., v. 203, №1, 1932. P. 228‒234.

4. Chang C.-H., Porter R. F., Bauer S. H.. Molecular structure of boroxin, H₃B₃O₃, determined by electron diffraction // Inorg. Chem., v. 8, № 8, 1969. PP. 1689–1693.

5. Qin Y., Cui C., Jӓkle F. Silylated Initiators for the Efficient Preparation of Borane-End-Functionalized Polymers via ATRP // Macromolecules, 2007, v. 40, № 5. P. 1413‒1420.

6. Katan C., Mongin O., Alcaraz G., Vaultier M., Boucekkineb A., Blanchard‒Desce M.. Improved Transparency-Nonlinearity Trade-Off with Boroxine‒Based Octupolar Molecules // Linear and Nonlinear Optics of Organic Materials IV, Denver: United States, 2004.

7. Sastre A., Torres T., Díaz-García M. A., Agulló-López F., Dhenaut C., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. Subphthalocyanines: Novel Targets for Remarkable Second‒Order Optical Nonlinearities // J. Am. Chem. Soc., v. 118, № 11, 1996. P. 2746–2747.

8. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Rev.Mod.Phys., 1951, v. 23. P. 69-89.

9. Moeller C., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev., 1934, v. 46. P. 618-622.

10. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. V.140 A. Р.1133.

11. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem., 1993, v. 14. P. 1347-1363.

12. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A.. Self‐Consistent Molecular‐Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater‐Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys., 1969, v. 51. P. 2657-2664.

13. Hehre W.J., Ditchfield R., Stewart R.F., Pople J.A. Self‐Consistent Molecular Orbital Methods. IV. Use of Gaussian Expansions of Slater‐Type Orbitals. Extension to Second‐Row Molecules // J. Chem. Phys, 1970, v. 52. P. 2769 -2773.

14. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102. P. 939-947.

15. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104. P. 2797-2803.

16. Dunning Jr. T.H., Hay P.J. in `Modern Theoretical Chemistry', Vol. 3, ed. H.F. Schaefer, Plenum, New York, 1977.

17. Dunning Jr. T.H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First‐Row Atoms // J. Chem. Phys., 1971, v. 55. P. 716-723.

18. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B. 1986. V.33. P. 8800-8802.

19. Perdew J.P., K. Burke, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett., 1996, Vol. 77. P. 3865-3868.

20. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev., 1988, B37. P. 785-789.

21. Becke A.D. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys., 1993, v. 98. P. 5648-5642.