Бочкарев В.В., Заякин В.М.

Томский политехнический университет, Россия

Катализаторы очистки газов «дыхания» от метанола

Эксплуатация крупнотоннажных производств, например метанола на ЗАО «Сибметахим» г. Томск, связана с образованием больших объемов газообразных отходов производства. Эти отходы необходимо утилизировать или очищать от токсичных компонентов перед выбросом в атмосферу. Поэтому к работе очистного оборудования предъявляются очень жесткие требования по надежности и эффективности. В настоящее время на ЗАО «Сибметахим» работает установка по очистке газов «дыхания» резервуаров и железнодорожных цистерн от метанола перед выбросом их в атмосферу. Очистка основана на химической реакции окисления паров метанола воздухом до диоксида углерода и водяного пара в присутствии платиновых катализаторов.

Платиновый катализатор на керамическом сотовом носителе производства Англии начал свою работу в 1982 году. С течением времени (через 14 лет) степень очистки на данном катализаторе стала существенно снижаться. В 1996 году последний был заменен на катализатор ИК СОРАН, который в последнее время также не обеспечивает достаточной очистки газов от метанола, особенно в зимний период.

Цель настоящей работы – выявить истинную причину снижения эффективности очистки газов «дыхания» от метанола на платиновых катализаторах, нахождение наиболее экономически выгодного способа регенерации катализаторов, исследование процесса глубокого окисления метанола на платиновых и металлокомплексных катализаторах и определение оптимальных режимов работы установки по очистки газов «дыхания».

Предварительно было проверено содержание платины на обоих промышленных платиновых катализаторах. Содержание платины колебалось в пределах от 0,15 до 0,32%. Для обоих представленных образцов блочных катализаторов наблюдалось уменьшение содержания платины в поверхностном слое при переходе от края блока к середине. Причем большая неравномерность покрытия поверхности наблюдалась у образцов катализатора ИК СОРАН. Скорее всего, это обусловлено самой методикой приготовления катализаторов при их производстве, а не уносом платины в процессе эксплуатации.

Было установлено, что потеря активности катализаторов вызвана следующими причинами: спеканием и частичным разрушением керамических блоков вследствие превышения предельной температуры эксплуатации, блокировкой активных центров углеродистыми отложениями, работой каталитической установки в не оптимальном режиме.

Восстановление каталитической активности катализаторов проводили двумя способами – сухим и мокрым. После проведения регенерации катализатора мокрым способом установлено, что при действии различных окислительных систем наблюдается уменьшение прочностных характеристик носителя, очевидно, вследствие изменения структуры блочного алюмосиликатного носителя. Кроме того, мокрый способ регенерации катализаторов является многостадийным процессом, что делает его технологически мало приемлемым.

Регенерацию образцов катализаторов сухим способом проводили при объемной скорости подачи воздуха или паро-воздушной смеси (соотношение – 1:3 мол.) 50000 м³/(м³ кат.×ч), различных температурах 200¼500°С и времени регенерации 1¼5 ч. По окончании регенерации во всех случаях визуально наблюдалось изменение цвета катализатора. Первоначально платиновый катализатор ИК СОРАН имел грязно-серую окраску, а английский – коричневую. После завершения работы цвет катализатора ИК стал светло-серым, а английского – светло-коричневым.

Температура проведения процесса регенерации (300°С и выше) практически не влияет на каталитическую активность восстановленных катализаторов; она существенным образом влияет на продолжительность самого процесса регенерации. Было также установлено, что регенерация паро-воздушной смесью в некоторых случаях приводит к потере механической прочности образцов катализаторов. В этой связи, для регенерации промышленной партии платиновых катализаторов рекомендован сухой способ – регенерация воздухом в течении 2¼3 ч при температуре 300¼500°С и объемном расходе воздуха 50000 м³/(м³ кат.·ч).

Была проведена регенерация промышленной партии отработанного платинового катализатора производства Англии в количестве 300 л. В связи с тем, что срок службы данного катализатора был достаточно велик (14 лет), то наблюдалось разрушение керамического носителя для отдельных блоков, сильная забивка каналов пылью. Поэтому перед непосредственно регенерацией была проведена продувка катализатора воздухом при комнатной температуре для удаления пыли и осколков разрушенной керамики. Регенерация проводилась сухим способом путем прокаливания катализатора в печи при температуре 400±20°С в течение 3 ч при продувке воздухом. После завершения регенерации цвет всех блоков – от бело-серого до светло-коричневого.

Испытание каталитической активности регенерированных платиновых катализаторов проводили на проточной установке при температуре 50¼300°С; объемной скорости подачи спирто-воздушной смеси 50000 ч^-1. Содержание метанола в газе до и после реактора определялось при помощи хроматографа «Хром-4». Температурные зависимости степени очистки газа от метанола для исследованных катализаторов приведены на рис. 1.

Из представленных результатов видно, что катализатор (Англия) при температуре 125°С проявляет более низкую каталитическую активность, чем катализатор ИК СОРАН. При увеличении температуры степень очистки на нем резко возрастает и при 175¼300°С достигает 94,5-99,5%. Степень очистки на катализаторе ИК СОРАН при 75°С составляет 55,7%, затем она плавно увеличивается и при 225¼300°С достигает величины 99%.

Отмечено, что на всех испытанных катализаторах при температурах ниже 150^оС наблюдалось образование продуктов неполного окисления метанола – формальдегида, муравьиной кислоты и сажи. В отдельных пробах содержание формальдегида составляло 20% от превращенного метанола.

Рис. 1. Каталитическая активность платиновых и металлокомплексных катализаторов в реакции окисления метанола

В Томском политехническом университете разработаны термостойкие металлокомплексные катализаторы очистки отходящих газов от токсичных компонентов [1,2], способные работать в режиме «ожидания», при резких колебаниях состава очищаемых газов, концентраций токсичных компонентов и температур. Активный компонент катализатора – комплексы металлов переменной валентности, переведенные специальной обработкой в термически устойчивую форму, может быть нанесен на любой твердый минеральный носитель: металлическую сетку, керамику, металлокерамику, корунд, активный оксид алюминия, природные пористые минеральные носители.

В процессе глубокого окисления метанола были испытаны следующие катализаторы: пирополимеры на основе меламиноформальдегидного и меламинофталоцианинового комплексов Co на g-Al₂O₃, пирополимерный меламинофталоцианиновый комплекс Cr на g-Al₂O₃. Испытание каталитической активности проводили на проточной установке при температурах 20¼300°С при объемной скорости газа 50000 ч^-1. Результаты испытаний катализаторов приведены на рис. 1.

В интервале температур 20¼50°С наибольшей эффективностью обладают пирополимерные металлокомплексные катализаторы (на пирополимерах степень превращения метанола более 40%, на платиновых катализаторах – менее 15% при 50°С). При 150¼350°С платиновые катализаторы более эффективны пирополимерных. Отмечено, что на всех испытанных металлокомплексных катализаторах в интервале температур 20¼300°С не наблюдалось образования продуктов неполного окисления метанола. Это свидетельствует о высокой селективности процесса на исследованных катализаторах. Все это позволяет рекомендовать использовать на установке по очистке газов «дыхания» от метанола двухслойный катализатор: первый слой – металлокомплекный катализатор; второй – платиновый.

Для выяснения причин неудовлетворительной работы установки каталитического окисления газов «дыхания», был проведен анализ ее работы расчетным методом при различных режимах. Моделирование процесса работы действующей установки проводили с использованием программы ChemCad при следующих температурах (для г. Томска): –50°С – минимально-возможная температура в зимний период; –24°С – средняя температура самого холодного зимнего месяца; 0°С – среднегодовая температура; +22,7°С – средняя температура самого жаркого летнего месяца; +38°С – максимально-возможная температура в летний период. При расчетах было учтено: изменение парциальных давлений паров метанола и воды при разных температурах окружающего воздуха; изменение степени очистки газов «дыхания» в зависимости от температуры в слое катализатора. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Результаты расчета свидетельствуют, что низкая эффективность очистки газов «дыхания» от метанола при отрицательных температурах окружающей среды обусловлена относительно низкой температурой контактных газов (~80°С) в слое катализатора (Согласно регламенту действующей установки, калорифер обеспечивает нагрев поступающих газов до температуры 80°С). Чем выше температура окружающей среды, тем больше метанола содержится в газах дыхания и соответственно тем больше метанола вступает в реакцию, больше перепад температуры в слое катализатора и больше степень очистки.

Таблица 1

Результаты расчета процесса очистки газов «дыхания» от метанола на платиновом катализаторе ИК СОРАН

Температура окружающей среды, C	Степень очистки	Температура до реактора, С	Температура после реактора, С	Выбросы в атмосферу, г/с
-50	0,590	80,1	80,6	0,177
-24	0,602	80,0	84,7	1,581
0	0,668	80,0	107,2	6,873
22,7	0,873	80,0	208,4	9,588
35	0,939	47,9	299,7	8,575
38	0,955	37,7	332,0	7,298

Таблица 2

Результаты расчета процесса очистки газов «дыхания» от метанола на двухслойном катализаторе: 1 слой - меламинформальдегидный комплекс Со (пирополимер); 2 слой - платиновый катализатор ИК СОРАН

Температура окружающей среды, C	Степень очистки в 1-м слое катализатора	Степень очистки во 2-м слое катализатора	Общая степень очистки	Температура до реактора, С	Температура после 1-го слоя катализатора, С	Температура после 2-го слоя катализатора, С	Выбросы в атмосферу, г/с
-50	0,554	0,592	0,818	80,1	80,5	80,8	0,078
-24	0,546	0,621	0,828	80,2	84,5	86,4	0,684
0	0,575	0,750	0,894	80,2	103,6	116,6	2,198
22,7	0,681	0,974	0,992	80,2	180,6	225,7	0,628
35	0,668	0,990	0,997	34,7	215,5	302,2	0,467
38	0,730	0,989	0,997	37,7	264,4	344,2	0,491

Результаты расчета свидетельствуют, что удовлетворительную степень очистки может быть достигнута на существующей установке (платиновый катализатор ИК СОРАН) только при температуре окружающего воздуха более 20°С. При использовании двухслойного катализатора удовлетворительная работа установки обеспечивается при более низких температурах окружающей среды. При этом достигается более высокая степень очистки газов «дыхания» и соответственно выбросы в атмосферу более чем на порядок меньше чем при использовании платинового катализатора.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие рекомендации по нормализации работы действующей установки очистки газов «дыхания» производства «Метанол-750»:

1. Регенерацию промышленных блочных платиновых катализаторов проводить не реже 1 раз в год в зимний период путем продувки воздухом при температуре 400±50°С воздухом в течении 3 часов.

2. На установке окисления газов «дыхания» необходимо использовать контур регулирования подогрева воздуха по температуре непосредственно в слое катализатора, а не перед ним.

3. Достижение оптимального температурного режима работы катализатора, возможно за счет использование двухслойного катализатора: первый слой – металлокомплексный катализатор; второй – платиновый. При этом обеспечивается удовлетворительная работа установки при более низких температурах окружающей среды и достигается более высокая степень очистки.

Литература:

1. Бочкарев В.В., Сорока Л.С., Чайкина А.А. Пирополимерные катализаторы на основе металлофталоцианинов и полиазамакроциклицеских металлокомплексов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2000. – Т. 43. – Вып. 3. – С. 92-97.

2. Бочкарев В.В., Фещенко Л.И., Шурпик С.Н. Фталоцианиновые катализаторы на нетрадиционных носителях // Ж. прикладной химии. – 1998. – Т. 71. – Вып. 11. – С. 1818-1820.