Физика/10.Физика полимеров
Комова Н. Н.*, Грусков А. Д.*, Потапов Е.Э., Красоткина И.А.** Кесслер Г.Э.***
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова. **Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН. ***Московский финансово-юридический университет.
АНАЛИЗ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ СМЕСИ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ.
Одной из актуальных задач нанотехнологий в настоящее время является разработка новых полимерных композиционных материалов с широким диапазоном свойств на базе достаточно изученных и выпускаемых в промышленных масштабах гомополимеров. Смешение двух или более полимеров - простой и эффективный метод модификации полимеров, обеспечивающий возможность получения изделиий с улучшенными свойствами, значительно отличающимися от свойств компонентов смеси. Во многих случаях в результате смешения достигаются уникальные свойства полимерных композиций. К числу таких материалов относятся бинарные смеси на основе полиэтилена и полипропилена .
Несмотря на термодинамическую несовместимость эти полимеры по деформационно-прочностным свойствам превосходят большинство композиций на основе других распространенных гомополимеров [1].
Для этих композиций наблюдается близкое аддитивное изменение предела прочности при растяжении (σ) и модуля Юнга, но при этом происходит резкое снижение деформируемости – уменьшение относительной деформации при разрушении (ε). Изучение деформационных свойств композиций ПП-ПЭ в широком интервале составов и температур позволит подойти к пониманию механизма процессов, происходящих при растяжении (сжатии) этой сложной системы. Исследование деформационных свойств системы ПП-ПЭ при повышенных температурах продиктовано ещё и тем обстоятельством, что эксплуатация композиционных материалов происходит не только при комнатной, но и при более высоких температурах. В работах [2,3] показано, что с повышением температуры относительная деформация ПЭНП ( в отличие от ПЭВП и ПП) несколько уменьшается, что связано с перестройкой надмолекулярной структуры и ослаблением сегментальной подвижности.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны ПЭНП марки 16803-070 и ПП марки 21030-010. Смеси ПП-ПЭНП готовили измельчением гранул исходных компонентов на роторном диспергаторе, сконструированном на основе одношнекового экструдера в ИХФ РАН [4]. Оптимальный режим позволил получать смеси порошков с наибольшим количеством мелкодисперсной фракции. Из полученного материала горячим прессованием изготавливались плёнки, толщина которых варьировалась от 40 до 80 мкм. Для получения различных надмолекулярных структур охлаждение плёнок проводили двумя широко применяемыми методами: быстрым – при погружении отпрессованных плёнок вместе с фольгой в смесь лёд-вода и медленным – охлаждение между плитами пресса со средней скоростью 1-2 град/мин.
Оптические исследования проводились с помощью металлографического микроскопа типа «МИМ-7» в поляризованном свете. Для измерения деформационно-прочностных показателей использовалась универсальная испытательная машина “Инстрон 1122” фирмы “INSTRON Ltd” (Англия) с электронной силоизмерительной ячейкой на базе жесткого тензометрического датчика силы. Температурный интервал исследований 293- 393 К
Обсуждение результатов исследований.
Структурные исследования показали, что в образцах ПП, полученных при быстром охлаждением кристаллические структуры в виде сферолитов не обнаружены, а в образцах ПП, полученных при медленном охлаждении размеры сферолитов составили в среднем 90 мкм. В образцах ПЭНП сферолитные структуры обнаружены при любом охлаждении: при быстром – размер сферолитов около 3 мкм, а при медленном – около 5 мкм. При медленном охлаждении композиционного материала с различным содержанием компонентов наблюдается зависимость величины сферолитов от состава композиции (рис.1). Видно, что с увеличением содержания ПЭНП в смеси происходит уменьшение среднего размера сферолитов. Для данной системы эта зависимость описывается соотношением: δ= 54,5/φ_ПЭНП(мкм), где φ_ПЭНП- содержание ПЭНП в системе в массовых частях. Поскольку охлаждение проводилось достаточно медленно, то приведенная зависимость соответствует термодинамически равновесной структуре. При быстром охлаждении такая зависимость не наблюдается.

Сформированная структура при получении образцов непосредственно будет влиять и на деформационные свойства композиции. На рис. 2 показана зависимость относительного удлинения при разрыве образцов композитов с разным соотношением ПП и ПЭНП при 393 К, а на рис.3 – зависимость относительного удлинения при разрыве того же материала при 373 К. Видно, что при наиболее высокой температуре исследований ( 393 К)зависимость относительного удлинения от содержания ПЭНП в системе аппроксимируется линейной функцией в логарифмических координатах, тенденция которой аналогична тенденции (уменьшение значения выходной величины от содержания ПЭНП), представленной на рис.1. Таким образом, снижение размеров сферолитов при определенных условиях (393 К) приводит к снижению деформационных свойств смеси ПП-ПЭНП.


Для образцов, приготовленных с использованием температурной закалки (рис.2, кривая 2) и образцов, испытанных при температуре 373 К (рис.3) аналогичные зависимости имеют три участка, границы которых расположены в размытой области при 0,2-0,5 мас. частей ПЭНП и в узкой области при 0,75 мас. частей ПЭНП. Такие различия связаны с особенностями надмолекулярных структур и различными температурными зависимости относительного удлинения при разрыве для ПП и ПЭНП.
Согласно полученным соотношениям (рис.4) зависимость относительного удлинения от температуры для ПП выражается функциями:
- Для образцов при медленном охлаждении: ε = 90exp(-5200/Т).
Энергия активации этого процесса составляет 43,2 Дж (размеры сферолитов образцов 80-90 мкм).
- Для образцов при быстром охлаждении: ε = 33exp(-6400/Т)
Энергия активации этого процесса составляет 53,2 Дж (сферолиты в образцах не обнаружены).
Из приведенных соотношений следует, что температурные зависимости и энергетика процесса деформации ПП при повышенных температурах в значительной степени определяется надмолекулярной структурой полученных образцов.

Для ПЭНП температурные зависимости в исследованных диапазонах температур имеют неоднозначный характер (рис.5)

Эти зависимости описываются соотношениями:
- для образцов при медленном охлаждении: ε = 1,35exp(9500/Т).
Величина энергия активации этого процесса составляет 79 Дж (размеры сферолитов образцов 4-5 мкм).
- для образцов при быстром охлаждении: ε = 4,5exp(5000/Т)
Энергия активации этого процесса составляет 41,6 Дж (размеры сферолитов образцов 2-3 мкм).
Из полученных значений следует, что в случае ПЭНП размеры сферолитов не оказывают значительного влияния на энергетику процесса деформирования.
Эксперименты показали, что в исследуемом температурном диапазоне наибольшее значение относительного удлинения имеет композиция при соотношении компонентов ПП:ПЭНП 80:20. Температурная зависимость относительного удлинения для этой композиции представлена на рис.6. Аналитические выражения для этой зависимости при быстром и медленном охлаждении образцов имеют различия, а энергия активации процесса для образцов с медленным охлаждением почти в два раза больше, чем для закаленных образцов (соответственно 83 и 45,7 кДж). Зависимости имеют вид:
- для образцов, охлажденных медленно ε = 134exp(-1000/Т);
- для закалённых образцов ε = 90exp(-5500/Т).

Таким образом, способ приготовления образцов, влияющий на надмолекулярную структуру полимерного композиционного материала на основе смеси ПП-ПЭНП, определяет деформационные свойства этого материала. Полученные соотношения позволяют судить о взаимном влиянии и вкладе в суммарный процесс деформирования каждого из компонентов системы ПП - ПЭНП.
Литература.
1.Polymer Blends / Ed. by D.R. Paul, C.B. Bucknall. New York; Chichester; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 2000. - 1189 p.
2.

Комова H.H., Гольдберг В.М., Крючков А.Н., Прут Э.В., Густов В.В. Изменение свойства смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности в процессе высокосдвиговой экструзии //Высокомолекуляр. соединения. -1991. №12. - С. 2595-2601.
3. Ениколопян Н.С, Акопян Е.Л., Никольский В.Г. Аномалии прочностных и деформационных свойств аморфно-кристаллических полимеров при повышенных температурах //Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №4. - С. 889-892.
4. Балыбердин В.Н., Никольский В.Г., Ариштейн А.Э. //Техника машиностроения. №4. 1998. С.94-98.