Низкотемпературная диэлектрическая релаксация в тетразолсодержащих полимерах

Кастро Р.А., Лушин Е.Н.

Российский Государственный Педагогический Университет им. А.И. Герцена

г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48.

Первые полимерные производные тетразолов были синтезированы еще в начале 60-х годов прошлого столетия. Полученные соединения существенно отличались комплексом уникальных свойств, что послужило толчком к дальнейшему развитию химии поливинилтетразолов и практическому применению в различных областях деятельности человека. Учитывая высокие энергетические характеристики тетразола, наряду с относительно низкой чувствительностью к удару, трению, относительно высокой термостабильностью, малой токсичностью и большим газообразованием, полимеры и сополимеры на основе винилтетразолов рассматриваются как перспективные компоненты конденсированных энергоемких систем [1,2]. В настоящее время имеется информация о структуре и физико-механических свойствах данного класса материалов, но до сегодняшнего дня не было проведено исследование электрических и диэлектрических свойств и их связи со структурными особенностями. Поэтому целью данной работы явилось исследование особенностей низкотемпературной диэлектрической релаксации в полимерах на основе тетразола.

Объектом наших исследований явился тетразолсодержащий полимер поли-N-метилаллил-5-винилтетразол (МПВТ-А). В ходе эксперимента были измерены температурные и частотные зависимости диэлектрических параметров полимерных пленок в широком интервале частот (f=10⁰-10⁶ Гц) и температур (T=-100- 0 ^oС). Измерения проводились на установке "Concept 41" компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Со, которая состоит из частотного анализатора импеданса, измерительной ячейки, системы термостатирования, системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испарения и подачи газообразного азота.

В исследуемом интервале температур, обнаружено существование релаксационного процесса (рис. 1), который, по всей видимости, связан с областью стеклования. Температурная зависимость частоты максимума фактора потерь описывается функцией Аррениуса с энергией активации E_A= 0,50±0,01 эВ (рис. 2).

Рис. 1. Частотная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости

Рис. 2. Температурная зависимость частоты максимума фактора потери

Как известно, процессы диэлектрической релаксации могут быть описаны с помощью аппроксимирующей функции Гаврильяка-Негами [3]:

где ω=2πf; τ_HN – время релаксации; α и β - параметры формы, обусловленные симметричностью и несимметричностью комплексной диэлектрической функции, связаны с частотной зависимостью мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ε''(ω) при низких и высоких частотах; ε_∞- высокочастотный предел действительной части; Δε- разность между низкочастотными и высокочастотными пределами. Значения релаксационных параметров представлены в таблице.

Таблица. Значения подгоночных параметров функции Гаврильяка-Негами

T (^0С)	Δε	τHN (c)	ε∞	α	β
-100	7.3600e-01 ±7.5e-03	1.2210e-01 ±1.7e-02	1	3.7890e-01 ±2.3e-02	3.1180e-01 ±3.1e-02
-90	7.9170e-01 ±8.9e-03	1.3240e-02 ±4.8e-03	1	2.9000e-01 ±1.6e-02	4.8000e-01 ±5.9e-02
-80	8.1370e-01 ±1.4e-02	1.7360e-04 ±2.1e-04	1	2.1840e-01 ±1.4e-02	1.0000e+00 ±2.4e-01
-70	9.0720e-01 ±4.6e-02	4.6910e-05 ±1.3e-04	1	2.0020e-01 ±2.3e-02	1.0000e+00 ±5.1e-01
-60	1.1070e+00 ±2.2e-01	8.4700e-06 ±7.3e-05	1	1.6590e-01 ±4.0e-02	1.0000e+00 ±1.4e+00

Температурная зависимость диэлектрической силы представлена на рисунке 3, из которого следует ее увеличение с ростом T и резкое изменение наклона кривой в области температуры, которая совпадает с температурой стеклования данного полимера, определенной методом ДМА (T_g=-45^oС [4]). Увеличение ∆ε в области T_g связано с одновременным проявлением локального и диффузионного движений, доминирующих при таких высоких температурах, и наблюдается для многих аморфных систем [5]. Следовательно, температуру стеклования можно определить в данных системах по температурной зависимости диэлектрической силы ∆ε.

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической силы

Таким образом, для тетразолсодержащих полимеров методом диэлектрической спектроскопии обнаружено существование релаксационного процесса в области температур T=-100-0 ^oС, определены значения релаксационных и структурных параметров: энергии активации E_A и температуры стеклования T_g.

Список литературы:

1. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В.,Протасова Л.В., Верещагин Л.В., Гареев Г.А. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов // ВМС, серия А. 1986 т.28. №4, с. 765-770.

2. Белоусов А.М., Пазников Е.А., Орлова Н.А. Исследование процессов структурирования тетразолсодержащих полимеров различными системами отверждения. // Изв. высш. учеб. завед., сер. Хим. и хим. технология, 2006.– т.49.–№8.– C. 3-9.

3. Schonhals A., Kremer F. Analysis of dielectric spectra. In Schonhals A., Kremer F., editors. Broadband dielectric spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag; 2003.

4. М.А. Калинин, П.В. Петреков, Е.Н. Лушин, И.А. Терещенко, Н.И. Камбарова, И.В. Харламов. Акустическое исследование физико-механических свойств полимерных связующих на основе поли-N-метилаллил-5-винилтетразол (МПВТ-А) // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем («Полимер-2009»): тезисы и доклады III-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. – с.59-61

5. Maria T. Viciosa, Ana R. Bras, Jose L. Gomez Ribelles, Magdalena Dionisio. Polymerization effects on molecular dynamics of n-ethylene glycol dimethacrylates followed by dielectric relaxation spectroscopy // European Polymer Journal. V. 44. 2008. P. 155-170.