ФИЗИКА/1. Теоретическая физика.

К.ф.-м.н. *Орлов А.В., к.ф.-м.н. Орлов В.Л., к.т.н. Гумиров М.А.

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, *Югорский государственный университет, Россия

термодинамический анализ стабильности металлических фаз при экстремальных внешних воздействиях

Представлен метод, позволяющий проводить теоретические расчеты стабильности металлических фаз при экстремальных воздействиях. Под экстремальными воздействиями понимаются такие воздействия, как облучение, интенсивная пластическая деформация, скоростная закалка, процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и т.д. Анализ потоков атомов, точечных дефектов позволяет определить температурные и концентрационные границы стабильности металлических фаз, а также пространственные масштабы возникающих диссипативных структур.

Общая схема термодинамического анализа

В основе метода лежит предположение о том, что даже при столь экстремальных воздействиях на металлические системы, как облучение или интенсивная пластическая деформация, выполняется положение о существовании локального равновесия. В таком случае имеется возможность вычисления локальных плотностей основных термодинамических величин [1]

. (1)

Зная явную зависимость локальной плотности энергии Гиббса от концентрации можно вычислить локальные значения химических потенциалов как для атомов определенного сорта в сплаве, так и для квазичастиц (вакансий, интерстациональных частиц).

. (2)

Потоки частиц одного сорта определяются градиентами соответствующих химических потенциалов.

. (3)

Здесь – коэффициент диффузии частиц определенного сорта.

Далее, в результате преобразований, уравнения для потока частиц приводятся к виду

. (4)

Уравнения для потоков в форме (4) пригодно для термодинамического анализа. Если имеется область концентраций и температур, в которой эффективный коэффициент диффузии атомов определенного сорта принимает отрицательные значения , то это является свидетельством восходящей диффузии. При восходящей диффузии малые флуктуации концентрации атомов будут расти, что приводит к сегрегации элементов сплава. В случае положительного значения эффективного коэффициента диффузии (нормальная диффузия) сплав сохраняет свое состояние (не расслаивается). Так, если потоки записаны для однородного твердого раствора (пусть даже гипотетического), то положительность эффективного коэффициента диффузии свидетельствует о факте синтеза в данных условиях однородного твердого раствора.

Из термодинамических соображений может быть записан и поток точечных дефектов – вакансий. При вакансионном характере диффузии поток вакансий определяется суммой потоков атомов всех компонентов сплава.

. (5)

По знаку эффективного коэффициента диффузии вакансий можно судить о том, будут ли в данной металлической системе происходить процессы порообразования. Как показано ниже, такие процессы действительно происходят при приложении значительных напряжений растяжения, либо при радиационном воздействии.

Как правило, в многокомпонентной системе имеет место эффект Киркендалла – движение плоскостей кристалла как целого. Для учета указанного эффекта используется простейшая теория Даркена. Согласно этой теории скорость движения кристалла определяется

. (6)

Тогда потоки атомов в системе отсчета, связанной с движущимся кристаллом, равны:

. (7)

Здесь – концентрация узлов кристаллической решетки.

Изложенный выше метод анализа атомных потоков достаточно информативен, так как дает условие расслоения. Этот метод удобно использовать при расчетах смещения температурных и концентрационных границ стабильности той или иной фазы при внешнем воздействии на материал. Однако во многих случаях расслоение в металлической системе приводит к процессам самоорганизации, что проявляется в возникновении пространственных периодических структур. Если в конкретной задаче возникает необходимость определение пространственного масштаба расслоения, то сделать это можно с помощью метода малых возмущений. Если имеется некоторое стационарное решение для концентрации атомов определенного сорта, то к этому решению добавляется малое линеаризованное возмущение

. (8)

Подстановка решений (8) в уравнения непрерывности дает уравнения для стационарных величин и их возмущений. Такой упрощенный подход можно оправдать более строгим методом Лапласа. Система уравнений непрерывности становится алгебраической. Приравняв нулю ее определитель можно найти связь между волновым вектором (действительным) и частотой (мнимой). Считая, что максимальным инкрементом нарастания имеет мода с волновым числом , для которой модуль принимает максимальное значение. Именно эта мода и будет определять решение, суть которого заключается в росте случайных флуктуаций концентрации атомов. Далее определяется пространственный масштаб возникающей неустойчивости:

. (9)

Вычисление энтропийной составляющей

При вычислении энтропийного вклада в плотность энергии Гиббса в данной работе учитывалась только конфигурационная часть энтропии. Стандартное вычисление плотности конфигурационной энтропии связано в статистической механике с подсчетом числа способов перестановок атомов по узлам кристаллической решетки. В настоящее время для исследования реакций с дефектами широко используется метод квазихимической аналогии [2, 3].

Удобно записывать химические реакции с участием вакансий в элементарной форме, как акт обмена атома определенного сорта с вакансией: . Можно считать изменение энтальпии при подсчете энтропийной составляющей равным нулю, т.к. процедура вычисления плотности внутренней энергии и возможность существования упругих напряжений обсуждается ниже. На основании этого метод квазихимической аналогии может быть модифицирован таким образом, что из записи константы равновесия реакции обмена атома и вакансии местами получается способ вычисления энтропийных вкладов в химические потенциалы частиц различного сорта.

В случае сплава, состоящего из различных сортов атомов, энтропийный вклад в химический потенциал атомов сорта определяется выражением:

. (10)

Соответственно, энтропийный вклад в химический потенциал вакансий равен:

. (11)

Приведенные выражения идентичны выражениям, получаемым методом статистической термодинамики, но аппарат квазихимической аналогии значительно проще.

Полученные соотношения для энтропийной составляющей химического потециала предполагают отсутствие упорядочения. В случае же упорядочивающихся сплавов стандартным является применение метода Кирквуда [4], при помощи которого конфигурационную свободную энергию можно представить в виде ряда разложения по степеням дальнего порядка.

Конфигурационная энтропия в рамках приближения Брегга – Вильямса имеет вид: . Здесь – параметр дальнего порядка. Энтропийный вклад в химический потенциал упорядочивающегося сплава определяется выражением:

. (12)

Для процесса упорядочения бинарного сплава с ОЦК–решеткой: , причем упорядочение рассмотрено в одной из простых кубических решеток.

Энергия межатомных связей

В первом приближении может быть принята достаточно простая модель, в которой при расчете внутренней энергии учитываются энергии связи каждого атома только с ближайшими соседями.

Далее в качестве примера рассматривается описание условий расслоения в изначально однородном сплаве АВ стехиометрического состава. Полученные результаты легко обобщаются на любую однородную в начальном состоянии металлическую систему. На первом этапе следует вычислить концентрации межатомных связей различного типа

(13)

Здесь – общая концентрация межатомных связей, – концентрация узлов кристаллической решетки, – координационное число.

Пусть – средние энергии соответствующих межатомных связей. Тогда часть энергии Гиббса , определяемая плотностью энергии межатомных связей, может быть выражена в виде

(14)

Доля, вносимая в химический потенциал атомов сорта А и связанная с энергией межатомных связей определяется выражением:

(15)

Обозначив , можно записать вклад энергии межатомных связей в значение химического потенциала атомов различного сорта и вакансий:

(16)

Процедура вычисления вклада энергии межатомных связей в химические потенциалы легко обобщается на случай многокомпонентных сплавов. Ниже представлены для примера соответствующие выражения для трехкомпонентного сплава.

(17)

Выражения (16), (17) справедливы для полностью разупорядоченных сплавов. Для упорядочивающихся сплавов удобно использовать метод Кирквуда в приближении Брега – Вильямса. Для бинарного упорядочивающегося сплава с ОЦК – решеткой вклад энергии межатомных связей имеет вид:

. (18)

Здесь – параметр дальнего порядка.

Обсуждение результатов

Предлагаемый метод термодинамического анализа стабильности фаз в металлических системах при внешних воздействиях различного типа достаточно универсален. Он эффективен при описании: закономерностей радиационного порообразования (включая сверхрешетку радиационных пор); послезакалочного растрескивания; фазовых превращений при облучении; синтеза твердых растворов при интенсивной пластической деформации; образования антифазных доменов и т.д.

Литература:

1. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. – М.: Мир, 2002. – 460 с.

2. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. – М.: Высшая школа, 1993. – 352 с.

3. Паскаль Ю.И., Борисов С.С. Химический формализм в теории фазовых превращений. – Томск: Изд-во ТГУ, 1980. – 90 с.

4. Жиральфуко Л. Статистическая физика твердого тела. – М.: Мир, 1975. – 382 с.