К. ф.-м. н., доц. Матвеев А. В.

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, Россия

Расчет энергии сегрегации атомов металлов

в бинарных сплавах на основе палладия

Как и все платиновые металлы, палладий – отличный катализатор. В присутствии палладия или его сплавов начинаются и идут при низких температурах (от 300 К) многие практически важные реакции. Кроме того, для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) незаменим. Использование вместо чистого палладия в качестве катализаторов его сплавов с другими металлами позволяет значительно улучшить каталитическую активность и селективность монокристаллических поверхностей палладия. А понимание механизмов перераспределения атомов в сплаве при формировании его поверхностного химического состава, так же как и знание электронной структуры его монокристаллических поверхностей, могло бы помочь в промышленном производстве гетерогенных катализаторов с необходимыми заданными свойствами. Фундаментальным понятием в этом аспекте при теоретическом изучении и описании таких характеристик бинарных сплавов является поверхностная сегрегация.

В данной работе на основе ранее разработанной нами модели поверхностной сегрегации в бинарных сплавах переходных металлов [1] проведен самосогласованный расчет энергии сегрегации атомов металлов (Fe, Ni, Pt, Rh, Cu, Ag, Au, Pb =Me) в бинарных сплавах на основе палладия Pd_xMe_1-x (111) с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности [2]. В расчетах осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий вплоть до четвертого порядка [2]. Исходя из сравнения конкретных расчетных значений энергии сегрегации мы попытались предсказать направление сегрегации (к или от поверхности) атомов металлов в бинарных сплавах. Также определены зависимости энергии сегрегации для рассмотренных сплавов от параметров, характеризующих эффекты решеточной релаксации (смещения приповерхностных ионных плоскостей) в них. Кроме того, установлена взаимосвязь между величинами энергии сегрегации атомов металлов, их радиусами и значениями поверхностной энергии в кристаллическом состоянии.

Использованный в работе метод функционала электронной плотности [2] состоял в решении вариационной задачи о нахождении минимума свободной энергии неоднородной системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационными параметрами являлись обратная длина экранирования β, величины смещения приповерхностных ионных плоскостей δ₁ и δ₂, изменение концентрации компонентов бинарного сплава на поверхности в результате сегрегации κ. Ознакомиться с методикой расчета полной поверхностной (свободной) энергии бинарного сплава и самой моделью поверхностной сегрегации можно в нашей работе [1].

Энергия сегрегации атомов металлов в бинарном сплаве определялась как разность поверхностных энергий σ бинарного сплава, рассчитанных без учета эффектов поверхностной сегрегации (κ = 0) и с учетом этих эффектов: E_S (β, δ₁, δ₂, κ, T) = A{σ(κ = 0) – σ(κ)}. Коэффициент пропорциональности A задает необходимую размерность энергии сегрегации (кДж/моль) и характеризует геометрию поверхностной грани бинарного сплава.

В качестве примера, на рисунке приведены графики зависимости энергии сегрегации атомов металлов в сплавах состава Pd_xMe_1-x (x = 0.95) от поверхностной концентрации x_S1 (0.90 ≤ x_S1 ≤ 1). Для сплавов Pd-Au и Pd-Ag значения энергии сегрегации очень близки, поэтому зависимость E_S для них представлена одним графиком. В диапазоне значений 0.90 ≤ x_S1 < 0.95 поверхностно-активным компонентом (ПАК) в сплавах являются атомы металлов (Ме), в диапазоне 0.95 < x_S1 ≤ 1 – атомы Pd. Значение x_S1 = x₀ = 0.95 является изоконцентрационной точкой [1]. Этому значению всегда соответствует нулевое значение энергии сегрегации.

Во всех рассмотренных сплавах выявлены эффекты поверхностной сегрегации. В сплавах, у которых ПАК являются атомы металлов (Pb, Ag, Au, Cu, Ni), энергия сегрегации выше, чем в сплавах, у которых ПАК являются атомы палладия (Pd-Fe, Pd-Rh, Pd-Pt). На основе сравнения величин энергии сегрегации, поверхностных энергий и ковалентных радиусов атомов металлов и палладия дано объяснение преимущественного выбора ПАК в бинарном сплаве. С применением метода корреляционного анализа выявлена корреляционная взаимозависимость рассчитанной энергии сегрегации атомов металлов E_S в бинарных сплавах Pd_0.95Me_0.05 с параметрами относительной релаксации приповерхностных ионных плоскостей Δd₁₂/d₀, Δd₂₃/d₀ и поверхностными энергиями металлов σ_Me^теор, σ_Me^эксп. Результаты проведенных расчетов энергетических и поверхностных характеристик бинарных сплавов металлов на основе палладия могут найти практическое применение в гетерогенном катализе при изготовлении катализаторов и нейтрализаторов для автомобильной, химической, нефтяной и фармацевтической промышленности.

Литература:

1. Матвеев А.В. Поверхностная сегрегация в бинарных сплавах переходных металлов: моделирование и сравнение с экспериментом // Вестник Омского университета. 2011. № 4. С. 80-91.

2. Матвеев А.В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № 5. С. 459-466.