Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Макарова М.А., Сеничев В.Ю.,

Слободинюк А.И., Внутских Ж.А. Тутубалина И.Л., Федосеев М.С.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт технической химии УрО РАН, Россия

Кинетические закономерности реакций, протекающих при синтезе многокомпонентных полиуретанов

Широкие возможности управления процессами структурообразования полиуретановых (ПУ) композиций обеспечиваются сочетанием олигомеров с различной реакционной способностью. Авторами предложен подход, при котором возможность последовательного построения заданной структуры ПУ композита определяется использованием смеси простых полиэфиров с первичными и вторичными гидроксильными группами и полиола N,N,N′,N′–тетракис–(–2–гидроксипропил)–этилендиамина.

Целью работы является исследование кинетики реакций, протекающих при взаимодействии гидроксилсодержащих олигомеров и изоцианата при комнатной температуре.

Кинетику реакций уретанообразования исследовали на модельных системах, состоящих из гидроксилсодержащего олигомера и изоцианата.

В качестве объектов исследования рассмотрены простые олигоэфиры:

олигооксиэтилендиол (Лапрол 402), М = 400, f = 2; олигооксипропилентриол (Лапрол 373), М = 370, f = 3; окипропилированный этилендиамин с М = 290, f = 4, выполняющий функцию основного катализатора уретанообразования – N,N,N′,N′–тетракис–(–2–гидроксипропил)–этилендиамин (Лапрамол 294).

В качестве изоцианатного компонента использовали фенилизоцианат (ФИЦ) с М = 119, содержанием изоцианатных групп 35.3 мас. %. В качестве дополнительного катализатора – трис-ацетилацетонат железа (III) (АЦЖ).

Композиции синтезировали при температуре 25±0.5⁰С. Количество реагентов в системе рассчитывали исходя из эквимолярного соотношения NCO и OH–групп.

Для обеспечения возможности анализа изменения содержания NCO–групп в реакционной смеси уже на начальной стадии взаимодействия олигомера и изоцианата, опыты проводились в среде химически инертного нелетучего разбавителя диэфира олигопропиленоксиддиола Лапрола 1601-2-50, практически не содержащего концевых гидроксильных групп. Содержание NCO–групп в растворе олигополиол – фенилизоцианат – Лапрол 1601-2-50 во всех опытах было одинаково и составляло 2.76 г-экв/л.

Содержания NCO–групп в реакционной смеси, растворенной в Лапроле 1601-2-50, определяли методом обратного ацидиметрического титрования через заданные промежутки времени.

На рис. 1 представлены кинетические кривые относительного расходования NCO–групп при взаимодействии ФИЦ с Лапролом 402 C/C₀ = f(t) (С₀ и C – начальное содержание NCO–групп в исследуемом растворе и в момент времени t соответственно). Аналогичные зависимости получены для системы Лапрол 373 и ФИЦ. Исходя из данных химического анализа, для всех исследованных систем была определена степень конверсии изоцианатных групп α = 100[(С₀ – С)/С₀] (рис. 2). Для определения константы скорости k взаимодействия ФИЦ с полиолами построены анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка 1/С = f(t). Т.к. анаморфозы кинетических кривых имеют линейный характер, т.е. реакции уретанообразования Лапрола 373 и Лапрола 402 с ФИЦ подчиняются уравнению второго порядка, то константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени. Кинетические параметры реакций ФИЦ с олигомерами приведены в таблице.

Рис. 1. Зависимость C/C₀ от продолжительности реакции ФИЦ с Лапролом 402 без катализатора (1), в присутствии: АЦЖ (2), Лапрамола 294 (3), бинарного катализатора «АЦЖ + Лапрамол 294» (4) и реакции ФИЦ с Лапрамолом 294 (5) при температуре 25⁰С.

Рис. 2. Зависимости степени превращения Лапрола 402 с ФИЦ без катализатора (1), в присутствии: АЦЖ (2), Лапрамола 294 (3) и бинарного катализатора «АЦЖ + Лапрамол 294» (4) от времени, рассчитанные по убыли концентрации NCO-групп в реакционной смеси при 25⁰С.

Степени конверсии и константы скорости взаимодействия фенилизоцианата с гидроксилсодержащими олигомерами при 25⁰ С

№ п/п	Олигомер	Катализатор	Степень конверсии, α, %	Константа скорости, k×10^4, мин^–1
1	Полиоксипропилентриол (Лапрол 373)	–	68	41
		АЦЖ	91.6	59
		Лапрамол 294	95.7	91
		Лапрамол 294+АЦЖ	98.5	102
2	Полиоксиэтилендиол (Лапрол 402)	–	76	65
		АЦЖ	98.9	99
		Лапрамол 294	98.5	85
		Лапрамол 294+АЦЖ	99.8	185
3	N,N,N′,N′–тетракис–(–2–гидроксипропил)–этилендиамин (Лапрамол 294)	–	83	1472

Из таблицы видно, что для некаталитических реакций взаимодействия полиолов с изоцианатом наблюдается корреляция между константой скорости реакции и степенью конверсии: более высоким значениям k соответствует более высокая α. Использование катализаторов при синтезе ПУ нивелирует эту зависимость, однако общая закономерность сохраняется. Введение катализатора в реакционную смесь способствует росту конверсии связи NCO, что объясняется каталитическим действием самого продукта реакции – комплекса «катализатор–изоцианат», который затем реагирует с гидроксильными группами полиола.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о возможности управления процессом уретанообразования в рассматриваемых системах в широких пределах, с использованием бинарного катализатора одним из которых является фрагмент полимерных цепей с третичными атомами азота.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (проект 12–Т–3–1002).