Хімія і хімічні технології. Підсекція 5. Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій.

Дрючко О.Г., Стороженко Д.О., Бунякіна Н.В., Ігошін О.І., Усенко Д.В.

Полтавський національний технічний університет

імені Юрія Кондратюка, Полтава, Україна

Особливості термічних перетворень структурних елементів у системах нітратів неодиму і калію при ОДЕРЖАННІ оксидних функціональних матеріалів

Для одержання нанодисперсних неорганічних матеріалів на основі оксидів перехідних і рідкісноземельних елементів перспективними є використання методів „м’якої хімії“, основаних на проведенні синтезу із водних (чи неводних) розчинів при відносно невисоких температурах. Ключовими їх достоїнствами являються можливості одержання продуктів із контрольованим складом і мікроморфологією, економічність, екологічність та ін. Механізм формування наночастинок в таких умовах з фізико-хімічної точки зору достатньо складний і може включати паралельно протікаючі процеси гідратації (сольватації), асоціації, комплексоутворення, утворення й трансформування гетерофаз, закономірності перебігу яких мало вивчені. У зв’язку з цим, однією із головних задач являється фундаментальне вивчення механізмів і динаміки процесів протікаючих при формуванні наночастинок, що передбачає системне дослідження складу, будови, властивостей й мікроморфології проміжних сполук, які у більшості випадків визначають мікроструктуру і структурно-чутливі характеристики кінцевих функціональних наноматеріалів.

Нині продовжується пошук нових методів і комплексних технологій для синтезу спеціальних, функціональних оксидних РЗЕ-вмісних матеріалів із використанням рідких багатокомпонентних нітратних систем [1-5]. Такі технологічні схеми базуються на одержанні дрібнодисперсних порошкових матеріалів хімічною гомогенізацією вихідних компонентів при спільному виділенні продуктів із рідкої фази послідовним чи сумісним осадженням з наступним термообробленням у вигляді їхніх гідроксидів чи інших нерозчинних сполук; використанні методу термолізу розчинника, іонних і молекулярних координаційних прекурсорів; заміні розчинника; сушінні розпиленням; кріохімічній кристалізації, золь-гель процесах та ін. Найновітніші дані про результати подібних досліджень далеко нерівноцінні, у ряді випадків вони зумовлені великими експериментальними складнощами, часом носять суперечливий характер і не дають повного уявлення про комплексоутворюючу здатність рідкісноземельних елементів у подібних об‘єктах. Однозначній інтерпретації перебігу вище вказаних процесів часто також заважає одночасне співіснування декількох метастабільних форм продуктів термолізу; залежність їх структури від передісторії самого процесу; аморфний чи погано закристалізований стан прекурсорів [6]. Виявлено також стимулюючу дію безперервного нагрівання на фазоутворення при твердофазному синтезі складних оксидів рідкісноземельних елементів та залежність підвищення його ефективності від малості розмірів кристалітів вихідних компонентів [7].

Наявні відомості щодо стану і можливих напрямків удосконалення технологій створення оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів, існуючі вимоги до їх стабільності й відтворюваності властивостей ініціювали продовження нашого дослідження за цією тематикою.

У роботі для оцінки можливості керування вказаними процесами і одержання матеріалів із заданими властивостями у якості модельної вивчена система компоненти якої задають технічні характеристики продукту синтезу або модифікують його фізичні властивості. Вибір для дослідження нітрату неодиму (як представника рідкісноземельних елементів церієвої підгрупи) обумовлений існуючими статистичними даними про найбільшу вірогідність зміни складу чи структури сполук, утворюваних неодимом, при переході по природному ряду від лантану до лютецію. Вибір значення температурного перерізу 50^оС для вивчення ізотерми розчинності системи обумовлений нестійкістю гексагідрата нітрату неодиму і початком плавлення його у кристалізаційній воді при 68^оС, вище якої він перебуває у рідкому сильно в’язкому метастабільному стані.

Для з’ясування характеру хімічної взаємодії і фазових рівноваг у водно-сольовій системі досліджуваних нітратів (прекурсору багатокомпонентних оксидних функціональних матеріалів) у повних концентраційних співвідношеннях в температурному діапазоні існування розчинів використаний метод розчинності, описаний в [8, 9] і оснований на дослідженні вказаної властивості як однієї із найбільш „чутливих“ до виявлення фазових перетворень у системі, що являється одночасно параметром її стану, і до того ж простими експериментальними методами. Метод дозволяє знайти межі саморозвитку, до яких прямує у конкретних умовах в рівноважному стані ізольована система заданого складу.

Із використанням комплексу фізико-хімічних методів у водно-сольовій системі нітратів неодиму і калію при 50^оС між структурними компонентами встановлені обмінні взаємодії з утворенням 2 нових аніонних координаційних сполук K₂[Nd(NO₃)₅(H₂O)₂], K₃[Nd₂(NO₃)₉]·H₂O. Вивчені кількість, склад, концентраційні межі кристалізації фаз, що співіснують у системі, характер їх розчинності, побудована фазова діаграми розчинності. Концентраційним межам насичених розчинів, із яких виділяються комплексні нітрати, відповідають склади нонваріантних точок ізотерми розчинності. Встановлені можливі види сполук. Всі вони синтезовані у монокристалічному вигляді. Їх індивідуальність підтверджували мікрофотографічним (рис. 1), хімічним, рентгенофазовим (рис. 2), термографічним (див. таблицю) та іншими методами аналізу. Проведено системне вивчення низки їх властивостей.

У роботі проведене також термографічне вивчення вихідних нітратів KNO₃, Nd(NO₃)₃·6H₂O, нових твердих фаз, що утворюються в системі нітратів неодиму і калію, з метою пояснення ряду закономірностей, які мають місце у досліджуваних процесах синтезу оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів, а також для порівняльної характеристики, що підтверджує індивідуальність одержаних нових координаційних сполук.

Одержана ізотермічна діаграма розчинності системи у температурному діапазоні існування розчинів наочно ілюструє складність характеру взаємодії між структурними компонентами в об’єктах дослідження, стадійність

а) б)

Рис. 1. Мікрофотографії кристалів а) K₂[Nd(NO₃)₅(H₂O)₂];

б) K₃[Nd₂(NO₃)₉]·H₂O.

Рис. 2. Штрихрентгенограми вихідних солей нітратів а) калію, г) неодиму і виявлених координаційних сполук б) K₂[Nd(NO₃)₅(H₂O)₂]; в)K₃[Nd₂(NO₃)₉]·H₂O.

перетворень та вказує на достатню чутливість й ефективність застосованого комплексу експериментальних методів для вирішення подібних завдань.

У вивченій водно-сольовій системі із збільшенням енергії активації нагріванням посилюється комплексоутворююча здатність Ln. Конкуруючі процеси заміщення молекул H₂O на NO₃^--групи в оточенні Ln³⁺ створюють умови до утворення відповідних високосиметричних комплексів. Різні способи їх просторового упакування з іншими структурними елементами у процесі кристалізації призводять до виділення із рідкої фази аніонних координаційних сполук певного складу й структури. На процеси комплексоутворення впливають природа центрального атома-комплексоутворювача, розупорядковуюча дія на структуру розчинів наявних однозарядних катіонів К⁺, концентрація і характер теплового руху структурних елементів; виявлено значний вплив температурного чинника, необхідність певної енергії активації для таких перетворень, їх стадійність. Встановлені особливості у сукупній поведінці структурних елементів у вивченій системі вказують, що протікаючі конкуруючі реакції є сильнодіючим технологічним чинником суттєво впливаючим на зміну активності структурних форм лантаноїдів.

Термічні перетворення виявленних у водно-сольовій системі калієвих координаційних сполук неодиму (представнику церієвої підгрупи) та ітербію (представнику ітрієвої підгрупи) [10] прослідковані до 1000^оС. Значення температур виявлених ефектів, їх характер, природа систематизовані (див. таблицю.). Встановлена низка особливостей та закономірностей.

Аналіз результатів дослідження із власного вивчення модельної системи і системний аналіз відомостей,отриманих із наукових публікацій за тематикою роботи, засвідчує про те, що позитивною особливістю використання вказаних РЗЕ-вмісних нітратних систем порівняно з іншими легкорозчинними системами хлоридів, оксалатів є те, що конкуруючі іоннообмінні взаємодії приводять до легкого утворення цілого класу аніонних координаційних сполук Ln³⁺ з атомами оксигену (донорами електронів) NO₃^- - груп (лігандів) усього природного ряду рідкісноземельних елементів з усіма катіонами лужних металів, а ще до того ж стійких, як у розчинах, так і у розплавах. Це дозволяє

здійснювати технологічні перетворення з низькими енергетичними затратами

Таблиця

Температури перетворень представників виявлених груп координаційних нітратів РЗЕ

Сполуки	Представники	Дегідратація	Плавлення в кристалізаційній воді	Поліморфного переходу	Плавлення безводної форми	Склад продуктів перетворення при 980^оС	Примітка
K2[Ln(NO3)5(H2O)2]	La – Nd	95,111	95	219	314	KLnO2 , Ln2O3	церієва підгрупа, значення для коорд. сполуки Nd
K3[Ln2(NO3)9]·H2O	La - Sm	126	–	–	347	Ln2O3	церієва підгрупа, значення для коорд. сполуки Nd
K[Ln(NO3)4(H2O)2]	Y, Gd - Lu	138,172	138	–	–	Ln2O3	ітрієва підгрупа, значення для коорд. сполуки Yb

(внаслідок малого значення енергії активації процесів комплексоутворення Ln³⁺ з планарними малими за розміром NO₃^- - групами). Усі комплексні сполуки легкоплавкі, малоагресивні, а елементів церієвої підгрупи – нелеткі. Їх утворення дозволяє працювати при більш низьких температурах, і водночас, розширюється температурний діапазон стійкості комплексних асоціатів.

Проведене дослідження свідчить, що у РЗЕ-вмісних системах із використанням нітратів елементів різної електронної структури при одержанні оксидних функціональних матеріалів різного призначення між структурними компонентами відбуваються кооперативні процеси взаємодії вже на підготовчих стадіях. Перетворення в системах мають стадійний характер, супроводжуються утворенням низки проміжних фаз та потребують у кожному конкретному випадку попереднього системного емпіричного вивчення їх сумісної поведінки у повних концентраційних співвідношеннях у заданому температурному інтервалі. Встановлено відмінності і особливості у механізмах перебігу процесів у системах лантаноїдів церієвої й ітрієвої підгруп. Одержані нові знання служать основою для пошуку способів впливу на рідкофазні і твердофазні системи, що базуються на термічній активації реагентів, з метою відтворення структурно-чутливих характеристик цільових продуктів.

Література

1. Мазуренко Е.А., Координационные соединения металлов – прекурсоры функциональных материалов / [ Е.А. Мазуренко, А.И. Герасемчук, Е.К. Трунова и др. // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70. – № 7. – С. 32 – 37.

2. Белоус А.Г. Сложные оксиды металлов для сверхвысокочастотных и высокопроницаемых диэлектриков. / А.Г. Белоус // Укр. хим. журн. – 2008. – Т. 74. – № 1. – С. 3 – 21.

3. Гавриленко О.М. Кристалохімічні особливості та властивості Li+,{Na+, K+}- заміщених ніобатів лантану і структурою дефектного перовскіту / О.М. Гавриленко, О.В. Пашкова, А.Г. Білоус // Укр. хим. журн. – 2005. – Т.71. –

№ 8. – С 73 – 77.

4. Тітов Ю.О. Особливості механізмів утворення шаруватих скандатів SrLn_nSc_nO_3n+1 із систем сумісно закристалізованих нітратів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська [та ін.] // Укр. хим. журн. – 2010. – Т.76. – № 5. – С 11 – 16.

5. Ueda K. // 3rd Laser Ceramics Symp.- October 8-10, 2007, Paris, 2007. –

P. IO-C-1.

6. Кудренко Е.А., Шмытько И.М., Струкова Г.К. Структура прекурсоров сложных оксидов РЗЭ, полученных методом термолиза растворителя // Физика твердого тела. – 2008. – Т. 50. – Вып. 5. – С. 924 – 930.

7. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Струкова Г.К. Инициирующее действие непрерывного нагрева на фазообразование при твердофазном синтезе сложных оксидов редкоземельных элементов // Письма в ЖТЭФ. – 2007. –

Т. 86. – Вып. 7. – С. 544 – 548.

8. Горощенко Я. Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем / Я.Г. Горощенко. – К.: Наукова думка, 1978. – 490 с.

9. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. – М.: Наука, 1976. – 503 с.

10. Дрючко А.Г. Использование особенностей температурных превращений координационных нитратов РЗЭ при изготовлении изделий электронной техники. / А.Г. Дрючко, Д.А. Стороженко, Н.В. Бунякина [и др.] // Нові технології/ Науковий вісник КУЕІТУ. – 2004. – № 1 – 2 (4 –5). – С. 53-57.