Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы
создания новых материалов и технологий
Титова Ю. В., Ефанова М.
Н., Майдан Д. А.
Самарский
государственный технический университет
Получение порошка нитрида кремния методом
СВС-Аз
Нитрид кремния получил широкое распространение
во многих отраслях промышленности, таких как изготовление режущего инструмента,
электроника, производство огнеупоров. Керамика на основе порошка нитрида
кремния обладает низким коэффициентом теплового расширения, высокой прочностью
в широком диапазоне температур, высокой износостойкостью, а так же необычайно
высокой вязкостью разрушения, что явно отличает этот материал от многих других,
и что позволило использовать его даже в качестве конструкционного материала для
передней части космических кораблей.
Среди многообразия способов получения нитрида
кремния можно выделить три наиболее распространенных: непосредственное
азотирование, нагревание смеси кремнезема и угля в среде азота, и
самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Рассмотрим каждый из
них.
Непосредственное азотирование кремния в среде
азота проводят при температуре 1300 °С до образования нитрида. При этом получают
порошок с размером частиц 1-10 мкм.
Нагревание смеси кремнезема и угля в среде азота
проводят при температуре 1250-1300 °С. Однако, в результате получают
карбид кремния, поэтому, для образования нитрида в исходную шихту необходимо
добавлять 10 % окиси железа.
Самораспространяющийся высокотемпературный
синтез (СВС) отличается от всех способов получения нитридов. Этот метод основан
на экзотермическом взаимодействии химических соединений, протекающем в режиме
горения, что является отличительной особенностью в плане энергоёмкости метода.
Реакция образования нитрида кремния происходит при температуре примерно 2000 °С.
Нами предлагается для получения порошка нитрида
кремния использовать метод СВС с применением неорганических азидов (СВС-Аз).
Стехиометрическое уравнение синтеза порошка нитрида кремния выглядит следующим
образом:
х(NH4)2SiF6 + 6NaN3 = 5Si3N4
+ 6NaF + 4H2↑,
где
х – количество молей
гексафторсиликата аммония. В ходе эксперимен-тальных исследований х принимался равным 1; 1,5; 2.
Для определения возможности горения
выбранных систем был проведен термодинамический анализ. с помощью компьютерной
программы «Thermo». Результаты анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты термодинамического
анализа горения системы «х(NH4)2SiF6-6NaN3»
|
(NH4)2SiF6,
моль |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
|
Объем
газообразных продуктов реакции, л |
41,38 |
41,12 |
30,12 |
|
Давление
газообразных продуктов, атм |
40 |
40 |
40 |
|
Температура,
К |
1463,89 |
1141,03 |
687,48 |
|
Количество
газообразных продуктов реакции, моль |
13,34 |
17,00 |
20,67 |
|
Энтропия
продуктов, Дж/К |
3726 |
4099 |
4278 |
|
Энтальпия
продуктов, кДж |
–2554 |
–3895 |
–5234 |
|
Si3N4
(твердый) |
0,33 |
0,50 |
0,67 |
|
NaF
(твердый) |
— |
6,00 |
6,00 |
|
NaF
(жидкий) |
5,99 |
— |
— |
|
NaF
(газообразный) |
0,01 |
— |
— |
|
H2
(газообразный) |
4,00 |
4,50 |
5,00 |
|
N2
(газообразный) |
9,33 |
9,50 |
9,67 |
|
HF
(газообразный) |
— |
3,00 |
6,00 |
Из таблицы видно, что при увеличении содержания
гексафторсиликата аммония, температура реакции уменьшается и происходит из-за
выделения большего числа побочных примесей и разбавления исходной смеси.
Поэтому, предварительно можно сделать вывод о том, что для получения порошка
нитрида кремния наиболее эффективным уравнением реакции является реакция при
использовании одного моля гексафторсиликата аммония.
Для подтверждения правильности теоретических
выводов были проведены опыты по получению порошка нитрида кремния в
лабораторном СВС реакторе постоянного давления.
В ходе экспериментальных исследований
были установлены зависимости температуры горения и скорости горения реакции от
стехиометрического состава исходных компонентов. Данные зависимости представлен
в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость температуры и скорости горения
от соотношения исходных компонентов
|
Содержание (NH4)2SiF6, моль |
Скорость горения, U, см/с |
Температура, Т,
ºС |
Фазовый состав продуктов горения |
|
1,0 |
0,50 |
1900 |
Si3N4, Na2SiF6,
NaF |
|
1,5 |
0,12 |
1000 |
Na2SiF6,
NaF |
|
2,0 |
0,10 |
900 |
Na2SiF6,
NaF |
Из таблицы видно, что наблюдается уменьшение
исследуемых параметров при увеличении содержания галоидной соли. Температура
значительно снижается, в результате чего нитрид кремния не образуется в волне
горения. Таким образом, оптимальной для получения порошка нитрида кремния
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением неорганических
азидов является система «(NH4)2SiF6 – NaN3».
Так же полученный порошок подвергался
микроструктурному анализу топографии поверхности частиц, рисунок 1.
а б
Рис. 1. Микроструктура порошка нитрида кремния,
синтезированного в системе «(NH4)2SiF6 – 6NaN3» при увеличении х500 (а) и х10000 (б)
Полученные результаты свидетельствовуют о том, что
порошок нитрида кремния при использовании гексафторсиликата аммония синтезируется
в виде сферических частиц диаметром до 700 нм.