Технические науки/ Металлургия

Д.т.н. Даулетбаков Т.С., к.т.н. Акильбекова Ш.К., к.т.н. Молдабаева Г.Ж.

Казахский национальный технический университет

имени К.И. Сатпаева, Казахстан

Водное выщелачивание спеков молибдата натрия

Извлечение молибдена из минерального сырья предусматривает выщелачивание его из продуктов спекания молибденитового концентрата с сульфатом натрия. В результате спекания образуется молибдат натрия, который при растворении в воде в значительной мере влияет на эффективность технологических процессов.

Также в связи с развитием кислотных и щелочных методов выщелачивания большой интерес представляют вопросы растворимости H₂MoO₄ в минеральных кислотах (H₂SO₄ и HNO₃) и щелочах (NH₄OH) [1-3].

Состояние молибдена в слабокислых растворах (рН 6-1) изучено в ряде работ. При переходе из щелочной среды в слабокислую ионы нормальных молибдатов (MoO₄^2-) полимеризуются, превращаясь последовательно в ионы парамолибдата (Mo₇O₂₄^6-1), тримолибдата (Mo₃O₁₀^2-) и тетрамолибдата (Mo₄О₁₃²). Степень полимеризации изополиионов возрастает с увеличением концентрации ионов водорода, вплоть до изоэлектрической точки (рН 1,1-1,8), где в осадок выпадает молибденовая кислота. Состояние молибдена в слабокислых растворах (рН 6-7) определяется концентрацией ионов водорода и практически не зависит от характера аниона минеральной кислоты. Изоэлектрическая точка характеризуется наименьшей растворимостью молибденовой кислоты в растворах минеральных кислот. Ниже изоэлектрической точки, т.е. в сильнокислых растворах соляной, серной и азотной кислот, молибденовая кислота обладает значительной растворимостью.

Имеются указания, что в азотнокислых и сернокислых растворах молибден также образует катионные и анионные формы.

Первоначально при выщелачивании спеков молибдата натрия определялись кинетические параметры процесса растворения Nа₂MoO₄ в воде. Исследования проводились методом вращающегося диска на керамических образцах.

Препарат молибдата натрия классификации «хч» тщательно измельчали в фарфоровой ступке, добавляли на 10 г порошка 0,3 см³ 7 %-го водного раствора поливинилового спирта и прессовали при удельном давлении 450 МПа. Затем спекали в течение 8-10 ч при 0,8 Т_пл, предварительно выдержав по часу при 470 и 870 К для удаления воды и выгорания связки-пластификатора. Полученный образец имел плотность 2,93±0,03 г/см³.

Удельную скорость растворения (Мо, моль V×см^-2×см^-1) рассчитывали по количеству молибдена, перешедшего в раствор с 1 см² поверхности диска (Q, моль×см^-2) за время опыта.

При необходимости проводили определение натрия ионоселективным методом, измеряя потенциал соответствующего мембранного электрода по отношению к хлорсеребряному при помощи иономера И-130. Во всех случаях кинетические кривые оставались линейными, а отношение Na : Mo в растворе соответствовало стехиометрии растворяемого молибдата.

Для построения кинетических моделей исследуемых процессов растворения применено математическое планирование эксперимента.

Определяли зависимость Q от влияющих параметров процесса растворения: температуры (Т, К), частоты вращения диска (w, см^-1) и продолжительности опыта (t, с). В целях упрощения модели в качестве функции отклика принят lg Q, а влияющие факторы представлены в виде 1/Т, lg w и lg t [4].

Для процесса растворения молибдата натрия в области эксперимента, ограниченной значениями 293£Т£323 К; 0,64£w£25 с^-1 и 900£t£3600 получена адекватная полиномиальная модель

у = -5,123 - 0,250Х₁ + 0,304Х₃, (1)

где y = lgQ;

X₁ = (T^-1 - 3,26×10^-3)/1,6×10^-4;

Х₃ = (lgt - 3,255)/0,301.

Коэффициенты при Х₂ и парных взаимодействиях не превышали рассчитанного для реальной воспроизводимости уровня значимости (£0,03).

Преобразование (1) путем подстановки значений у и Х_i потенцирования и дифференцирования по t приводит к кинетической модели

W = 4,9×10^-4×10^-1560/T. (2)

Уравнение скорости растворения молибдата натрия в воде соответствует кинетическому режиму протекания процесса. На это указывают отсутствие влияния интенсивности перемешивания на обсуждаемое взаимодействие (W~w°), относительно низкое значение рассчитанной из (2) константы скорости К₂₉₈=2,8×10^-9 моль×см^-2×с^-1 и довольно большая величина экспериментальной энергии активации 29,8 кДж/моль. Следовательно, лимитирующая стадия растворения Na₂MoO₄ в воде - взаимодействие на поверхности молибдата.

В условиях эксперимента концентрация молибдена в растворе не превышает 10^-4 моль×дм^-3, а рН у поверхности диска может достигать значения 9,8, характерного для равновесия «молибдат натрия - вода». Наиболее вероятным конечным продуктом растворения Na₂MoO₄ в воде в обсуждаемых условиях является HMoO.

Метод вращающегося диска оценивает концентрацию насыщенного раствора продукта (С_s) у поверхности Na₂MoO₄, устанавливающуюся в процессе растворения. Необходимую для расчетов величину коэффициента диффузии HMoO с достаточной точностью можно считать равной соответствующему коэффициенту для HPO. Полусумма ионных коэффициентов диффузии (=7,9×10^-6 и =7,6×10^-6 равна 7,75×10^-6 см×с^-1. К такому же результату приводит расчет на основании предельных эквивалентных электропроводностей ионов (l₊, l_-) по известной формуле [5]:

Принимая вязкость раствора равной вязкости воды n = 8,93×10^-3 см²×с^-1 на основании уравнения Левича [6] при 293 К, w=10^-1с^-1 и соответствующем значении экспериментальной скорости растворения 7,9×10^-10 моль×см^-2×с^-1 получаем величину

С_s=7,9×10^-10:[(1,36×10^-3)×(7,75×10^-6)^2/3(8,93×10^-3)^-1/6×10^1/2]=2,1×10^-4 моль×дм^-3.

Рассчитанное значение насыщенной концентрации молибдата в 5 раз ниже величины, определенной авторами. Расхождение объясняется малой скоростью установления равновесий в системах с участием ионов молибдена. Предельная растворимость не реализуется у поверхности вращающегося диска. В кинетических расчетах предпочтение, вероятно, должно быть отдано величине С_s, полученной нами.

Механизм обсуждаемых процессов растворения в конечном виде может быть представлен следующими схемами (в скобках указаны величины рН, характерные для состояния равновесия «молибдат натрия – вода»):

Na₂MoO₄ + H₂O ↔ HMoO + 2Na⁺ + OH^- (рН 9,8). (3)

Механизм взаимодействия, вероятно, включает начальную быструю стадию гидратации поверхности молибдата.

Представленные результаты имеют интерес для технологии выщелачивания продуктов спекания молибденитового концентрата с сульфатом натрия или содой, а также для изучения кинетики и технологических характеристик водного выщелачивания этих продуктов.

Литература:

1 Даулетбаков Т.С., Шоинбаев А.Т., Ахмадиева Н.К. Переработка молибденитового концентрата, полученного из труднообогатимого сырья Казахстана. Сборник материалов международной практической конференции «Подготовка кадров для реализации программы развития горно-металлургического комплекса на 2012-2014 годы». – Алматы, 2011. – С. 307-311.

2 Шоинбаев А.Т. Физико-химические основы азотнокислого способа переработки молибденсодержащих продуктов. - Алматы: КазгосИНТИ, 2001.- 200 с.

3 Зеликман А.Н. Молибден. – М.: Металлургия, 1970. – 440 с.

4 Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. – М.: Наука, 1988. – 272 с.

5 Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. - М., 1975. – 292 с.

6 Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М., 1958. – 374 с.