Магистр физики Дунский М.М.

Костанайский государственный университет имени А.Байтурсынова

Области применения твёрдых электролитов

Развитие электроэнергетики в значительной степени определяется уровнем достижений в области электропроводящих материалов. Все вещества по своей удельной электрической проводимости условно делятся на три группы: проводники (10⁶-10⁸ Ом^-1·м^-1), полупроводники (область, лежащая между 10^-8-10⁶ Ом^-1·м^-1) и диэлектрики (ниже 10^-8 Ом^-1·м^-1). Проводники, в свою очередь, могут быть первого и второго рода. Проводниками второго рода называются вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции). Типичными проводниками 2 рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твёрдые соли. Однако, существует большое (и возрастающее) семейство ионных твёрдых тел, в которых определённые ионы проявляют необычайно высокую подвижность. В некоторых случаях быстрый ионный транспорт сопровождается также заметной ионной проводимостью. Ионпроводящие материалы с высокой ионной проводимостью в последние годы привлекают всё большее внимание. Их называют суперионными проводниками или твёрдыми электролитами. В науке и технологии твёрдые электролиты представляют огромный интерес с точки зрения их потенциального использования в качестве электродов или электролитных материалов в устройствах электрохимических превращениях энергии и др.

Рассмотрим некоторые области применения протонных электролитов:

ü электрохимические устройства (ячейки)

ü создание новых типов источников тока

ü топливные элементы

ü электрохромные твердотельные дисплеи

ü водородные насосы

ü датчики парциального давления газов

ü электрлизеры для получения водорода

ü реакции (де)гидридорования

ü электрохимические датчики и преобразователей

ü сверхъёмкие конденсаторы (ионисторы)

ü исследование твёрдофазных реакций

ü газовые сенсоры

ü катодные материалы электролиты

ü селективная проводимость по катионам и анионам

ü кислород-проводящие материалы для конверсии природного газа

Химическим источниками тока называют электротехнические устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Существует три основных вида химических источников тока: первичные, вторичные и топливные элементы:

Ø первичные – устройства, которые допускают лишь однократное использование заключённых в них активных материалов

Ø вторичные – устройства, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путём заряда

Ø топливный элемент – химический источник тока, в котором реагенты (топливо, т.е. окислитель и восстановитель) непрерывно и раздельно подводятся к электродам

В последнее время появились элементы с твёрдыми электролитами. Большинство успешных приложений твёрдых электролитов – в твёрдотельных батареях (рис. 1). Можно различать два вида батарей: 1. Маленькие первичные ячейки, в которых главным является время жизни и отсутствие саморазряда, и 2 перезаряжаемые вторичные батареи, в которых главным критерием является высокая плотность энергии. Батарея первого типа, которая используется как регулятор сердечной деятельности, основана на литий-иодидном твёрдом электролите. Здесь требованием является низкая мощность и непрерывное функционирование в течение длительного времени (порядка 15 лет). Батареи с высокой плотностью энергии важны с точки зрения альтернативных источников энергии. Основной недостаток этих батарей состоит в использовании расплавленных натрия и серы, которые на воздухе и во влажных условиях опасны.

Рис. 1 Электрохимическая ячейка с твёрдым электролитом. а1 и а2 – электродные пространства, которые могут содержать твёрдые фазы, жидкости или газообразные вещества одинаковой или различной химической природы

Низкотемпературные первичные химические источники тока (батареи) с твёрдыми электролитами являются очень компактными; они используются в часах, в запоминающих устройствах, в медицинских приборах. По конструкции эти элементы могут быть таблеточными или плёночными. В элементах таблеточного типа твёрдый электролит прессуется из порошков исходных материалов. Кроме того, ТЭЛ одновременно выполняет роль сепаратора.

В качестве электрохимических систем для низкотемпературных ХИТ с ТЭЛ в основном используются системы типа Ag-серебропроводящий электролит-катод-галогеноноситель и Li-литийпроводящий электролит-кактод-галогеноноситель.

К вторичным химическим источникам тока относятся аккумуляторы. Наиболее известны серно-натриевые аккумуляторы с натрий-проводящим твёрдым электролитом (бета-глинозём), разрабатываемые для применения в электромобилях. Аккумулятор с твёрдым электролитом схематически изображён на рис. 2

Рис. 2 Серно-натриевая ячейка с твёрдым электролитом

Одно из самых ранних применений твёрдых ионных проводников – использование стабилизированного диоксида циркония в качестве электролита в высокотемпературных топливных элементах. Принципиально доказана возможность использования некоторых видов топлива в топливных элементах и превращения их химической энергии в электрическую с практическим кпд до 75-90%. Однако, вследствие разных технологических и эксплуатационных трудностей (недостаточная длительность работы, повышенные требования к чистоте топлива) экономические преимущества топливных элементов, даже с учётом более высокого кпд использования топлива, пока ещё не ясны.

Главное ограничение топливного элемента – высокая элемента, высокая рабочая температура (более 1000 К). Ключ к решению проблемы в целом лежит в нахождении подходящего электролитного материала, который может функционировать при довольно низких температурах (400-600 К). Предпринимаются попытки в направлении развития твёрдых протонных проводников; сообщается, что в HNb₃ и уранилфосфат являются хорошими протонными проводниками.

Разработка топливных элементов находится ещё в начальной стадии.

Твёрдые электролиты используются для развития электрохромных дисплеев. WO₃ – бледно-жёлтый порошок, который становится тёмно-голубым при поглощении небольшого количества натрия с образованием Na_xWO₃. Поскольку обмен идёт обратимо и очень быстро, вещество используется в дисплеях.

На основе примесных электролитов сконструированы датчики для определения содержания кислорода в ходе некоторых металлургических процессов.

В связи с большими перспективами промышленного использования протонных твердых электролитов, способных эффективно функционировать при обычных условиях, поиск новых суперпротоников привлекает все большее внимание исследователей. К тому же, синтез новых протонных проводников является важной задачей как с точки зрения изучения механизма протонного переноса в конденсированном состоянии, так и с точки зрения понимания структурных особенностей, определяющих процессы ионного транспорта.

Суперионные проводники являются объектами интенсивного изучения в связи с использованием в химических источниках тока, датчиках концентрации, ионисторах и т.д. Однако, наряду с прикладными исследованиями, остается актуальным и исследование природы аномально быстрой диффузии в твердых телах, так как пока нет теории объясняющей ее с единых позиций в разных классах суперионных проводников (кристаллы, стекла, полимеры и т.д.)

На сегодняшний день поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, является одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния.

Литература:

1. Hagenmuller, van Gool, 1978; Chandra, 1981; Goodenough, 1984

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тела: В 2 т. Т. 1. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2000. – 616 с.

3. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: Изд-во Химия, 1970 – 639 с.

4. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов./Под ред. докт. техн. наук проф. А.П. Томилова. – 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1954. – 520 с.

5. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов./Под ред. проф. Н.Н. Федотьева. – Л.: гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1962. – 640 с.

6. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов/ Под. Ред. К.С. Краснова – 3-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2001. – 319 с.

7. Физическая энциклопедия. В 5-и томах. Под ред. Прохорова. – М.: Советская энциклопедия, 1988

8. Химическая энциклопедия – М.: Советская энциклопедия, 1988

9. Черняк А.В. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. – Черноголовка. 2006

10. Чеботин В.Н. Физическая химия твёрдого тела. – М.Химия, 1982. – 320 с.