к.ф.н. Куліш С.М.

Запорізький державний медичний університет

Вивчення тіон-тіольної таутомерії 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-1,2,4-тріазол-3-тіону

З метою встановлення можливого існування тіон-тіольної таутомерії були вивченні електронні спектри 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-1,2,4-тріазол-3-тіону.

УФ-спектри вимірювались в розчинниках різної полярності: вода, 95% етанол, 0,1 М НСl, 1 М Н₂SO₄, 0,1 М NaOH, н-гексан.

Вимірювання проводилось за допомогою прилада SPECORD 200-222U214 в кварцових кюветах із товщиною робочого шару в 1 см. У всіх випадках використовувалися розчинники, які мали аналітичну кваліфікацію «ч.д.а».

Таким чином, при інтерпретації природи смуг вбирання молекули речовини треба враховувати внесок до 1,2,4-тріазолового циклу фенільного радикалу.

Бензол має три смуги вбирання, які пов’язані з переходами π-електро-нів. Найбільш короткохвильова смуга, що належить дозволеному переходу π→π^*, має максимум при 180 нм (ε=50000). Наступна смуга (λ_макс. 200 нм) заборонена за симетрією, у зв’язку з чим її інтенсивність ε≈7000. Найбільш характерним поглинанням бензолу є так звана смуга бензольного вбирання, яка розміщена в межах 230-270 нм. Вона заборонена за симетрією, має малу інтенсивність (ε_макс.=200 нм) та характерну коливальну структуру.

Виходячи з наведених даних, можна зробити висновок, що перша смуга вбирання (λ_макс. 213-217 нм) обумовлена локальним збудженням електронів фенільного ядра, тобто є ¹L_a – смугою. Цей факт підтверджується ще й тим, що у порівнянні з водними розчинами в етанолі проявляє коливальну структуру спостережуваних смуг, а в н-гексані ця смуга піддається значному гіпсохромному зміщенню і її максимум знаходиться нижче 200 нм (табл. 1).

Таблиця 1

Спектральна характеристика 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіону

Концентрація, розчинник	λ, нм	ε	lgε	Перехід електронів
3,1810^-5моль/л, вода	215 257	23600 19000	4,37 4,27	^1Lа – смуга π→π^*-перехід
4,2510^-5моль/л, етанол	213 247 270 320	940 1100 400,00 1400	2,97 3,04 2,60 3,15	^1Lа – смуга ^1Lb – смуга π→π^*-перехід р-π супряження
4,3610^-5моль/л, хлоридна кислота	215 262 340	6300 10000 2300	3,80 4,03 3,36	^1Lа – смуга π→π^*-перехід р-π-супряження
3,6910^-5моль/л, сульфатна кислота	217 262 340	7500 14200 3300	3,88 4,15 3,52	^1Lа – смуга π→π^*-перехід р-π-супряження
2,8510^-5моль/л, натрій гідроксид	240 305	2400 3200	3,37 3,50	^1Lb – смуга р-π-супряження
4,2110^-5моль/л, гексан	232 320	2400 1700	3,38 3,22	^1Lb – смуга р-π-супряження

Друга смуга вбирання інтенсивними максимумами (ε_макс.=3,38 при 232 нм у н-гексані до ε_макс.=4,26 при 257 нм у воді). При переході від малополярного розчинника (н-гексан) до більш полярних (0,1 М НСl, 1 М H₂SO₄, 0,1 M NaOH вода, етанол) спостережувана смуга зміщується батохромно, а її інтенсивність збільшується (табл. 1). Таким чином, можна зробити висновок, що максимуми другої смуги вбирання обумовлені π→π^* переходами електронів бензольного та піридинового циклів і тому її слід позначити як ¹L_b – смугу.

Крім пояснення характеру спостережуваних смуг вбирання 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіону і у зв’язку з наявністю в молекулі 1,2,4-тріазолу тіонного субстітуєнту по С₃ необхідно виявити можливість існування молекули 2.7 у тіон-тіольних таутомерних формах.

Наведені в табл. 1 дані свідчать про те, що найбільш характерною смугою вбирання для УФ-спектрів є смуга, яка знаходиться в межах 240 нм (0,1 М NaOH), 260 нм (1 M H₂SO₄). Ця смуга є результатом π→π^*-переходів з одночасним накладанням на неї n→π^*-переходу, що характерний для 1,2,4-тріазол-3-тіону. Сполуки, які вміщують в своїй структурі таку ненасичену групу, як C=S мають смуги вбирання, обумовлені сінглет-сінглетними n→π^*-переходами.

Віднесення смуги вбирання з максимумами в межах 240-260 нм до певного електронного переходу можна добре проілюструвати на прикладі тіон-тіольного хромофору, який вміщує σ-, π- та n-електрони.

З цього можна зробити висновок, що смуга вбирання, яка спостерігається в спектрі при λ_макс. 240-260 нм, належить переходу з незв’язуючої р-орбіти на розпушуючу π^*-орбіту, так званий n→π^*-перехід.

З табл. 1 видно, що в етанольному розчині переважає тіонна форма, основний максимум вбирання якої знаходиться при 250 нм. У лужному розчині (0,1 М NaOH) тіон-тіольна рівновага зміщується в сторону тіольної форми з λ_макс. 240 нм, а ∆λ_макс. складає 10 нм. Таким чином, максимуми основної смуги 5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіону знаходиться ≈250 нм. Виходячи з цього, у нейтральному розчиннику (вода) ця сполука також існує у вигляді тіонної форми, максимуми якої знаходиться при 247 нм, а ∆λ_макс. складає 3 нм.

Ізольований тіон-тіольний таутомер можна також розглянути як SH-кислоту і тому у кислих розчинниках (0,1 М HCl та 1M H₂SO₄) знаходиться переважно у вигляді тіольного таутомеру. Цей висновок підтверджується також тим фактом, що із збільшенням полярності розчинника n→π^*-смуга проявляє батохромний зсув на 10 нм. У мало полярному розчиннику (н-гексан) максимум ≈250 нм не спостерігається.

Як свідчать дані, наведені в табл. 1 основний максимум, який в певній мірі обумовлений n→π^*-переходами тіон-тіольного хромофору в межах від 232 нм (н-гексан) до 262 нм (0,1М НСl). Експериментальні дані свідчать, що для в етанольному розчині найбільш характерна тіонна форма (λ_макс. 247 нм). Більша стійкість тіонної форми, очевидно, не залежить від розчинника і спостерігається для у водному розчині (λ_макс. 257 нм) та н-гексані (λ_макс. 232 нм). Гіпсохромне зміщення на 25 нм основного максимуму у н-гексані пов’язано із значно меншою полярністю цього розчинника у порівнянні із етанолом.

У лужному середовищі (0,1 М NaOH) тіон-тіольна рівновага, очевидно, зміщується у сторону «кислотної» тіольної форми з утворенням S- натрієвого похідного, яке має спектр вбирання, типовий у цьому ж розчиннику.

У кислих розчинах (0,1 М НСl і 1 М H₂SO₄) характеризується основним максимумом в обох випадках при 262 нм (табл. 2.2). Безумовно, що і в цьому випадку 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіон існує у формі тіольного таутомеру.

Деякі розходження в положенні основного максимуму обох сполук пояснюється більш сильним супряженням фенільної группи (у порівнянні з 1,2,4-тріазолом та піридинілом), яка надає гетероциклічним сполукам ароматичний характер.

Література:

1. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии / Бранд Дж., Эглинтон Г. – М. : Мир, 1967. – 280 с.

2. Дослідження тіон-тіольної таутомерії 5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіону та 4-феніл-5-(піридин-2-іл)-4Н-1,2,4-тріазол-3-тіону / Куліш С. М., Буряк В. П., Панасенко О. І., Книш Є. Г. // Запорож. мед. журн. –2008. – № 4. – С. 113–117.

3. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. – 2-е изд., перераб. – Л. : Химия, 1985. – 128 с.

4. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. – Л. : Химия, 1973. – 98 c.

5. Физические методы в химии гетероциклических соединений / под ред. А. Р. Катрицкого. – М. ; Л., 1966. – 371 с.

6. Штерн Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии / Штерн Э., Тиммонс К. // Методика комплексного спостереження за станом здоров’я кардіологічних хворих на підставі аналізу психоемоціонального стану. – М. : Мир, 1974. – 296 с.