Д.х.н. Андреев В. П. , к.х.н. Соболев П. С.

ФГБОУ ВПО Петрозаводский государственный университет, Россия

Количественная оценка нуклеофильности n-донорных лигандов при взаимодействии с кислотами Бренстеда-Лоури в апротонных растворителях

Ранее нами была предложена новая шкала нуклеофильности n-донорных лигандов, основывающаяся на константах устойчивости комплексов с Zn-ТФП в хлороформе при 25˚С [1]. Ввиду того, что к настоящему времени накоплены кинетические и термодинамические данные для комплексообразования со 190 лигандами [2], в данной статье мы решили проверить насколько успешно они коррелируют с соответствующими величинами, полученными для координации с кислотами Бренстеда-Лоури на примере 4-фторфенола.

Предложенный нами новый подход к оценке нуклеофильности молекул на основе данных, характеризующих устойчивость их комплексов с металлопорфиринами (МП), несомненно имеет массу достоинств. Однако значения констант устойчивости, полученные методами электронной (ЭСП) и флуоресцентной спектроскопии близки между собой, но сильно отличаются от тех, которые оценены с помощью ЯМР спектроскопии и особенно калориметрии.

К сожалению, к настоящему времени известно очень мало работ, в которых бы константы устойчивости МП определяли методом ЯМР. В одной из них [3] изучено комплексообразование различных Zn-хлоринов с пиридином в бензоле при 25˚С методами электронной и ¹Н ЯМР спектроскопии. Используя изменения химических сдвигов (Δδ) протонов в положениях 5, 10 и 20 при постепенном добавлении пиридина к Zn-хлорину были рассчитаны значения константы устойчивости: 26000, 23000 и 21000 моль^-1, соответственно. Тот факт, что эти числа довольно сильно отличаются друг от друга и, особенно, от полученного методом ЭСП (К = 29900 моль^-1), авторами не обсуждается.

В работах [4,5] представлены изменения химических сдвигов (Δδ) ¹⁵N и ¹¹¹Cd ЯМР спектроскопии в хлороформе для молекулярных комплексов Zn-ТФП и Cd-ТФП с 3- и 4-замещенными пиридинами и показано что они пропорциональны pK_a лигандов (константы устойчивости комплексов авторы не рассчитывали).

Мы сравнили величины Δδ с lgK_Zn-ТФП, вычисленными нами методом ЭСП [2]. Оказалось, что между ними выполняются следующие линейные корреляции:

для Cd-ТФП (n = 5) lgK_Zn-ТФП = 2.43· Δδ^{15 N} + 3.52, r = 0.91;

lgK_Zn-ТФП = 0.07· Δδ^111Cd + 3.68, r = 0.97;

для Zn-ТФП (n = 6) lgK_Zn-ТФП = 0.688· Δδ^15N + 3.64, r = 0.99.

Следовательно, величины Δδ в ядерном магнитном резонансе, как и Δλ в электронной спектроскопии, можно использовать для оценки основности/нуклеофильности лигандов, способных к образованию молекулярных комплексов n,v-типа состава 1:1.

Мы решили проверить насколько совпадают значения констант устойчивости комплексов, образующихся за счет образования водородных связей между аминами и кислотами Бренстеда-Лоури при определении их различными методами.

В работе [6] показано, что значения констант устойчивости 13 комплексов n-донорных лигандов с 4-фторфенолом в CCl₄ при 25˚С полученных методами калориметрии, ИК и ¹⁹F-ЯМР спектроскопии мало отличаются друг от друга (например, для 4-метилпиридина К изменяется в пределах 102-109, пиридина 74-76, хинолина 71-73).

Оказалось, что К_Zn-ТФП >> К_BHX при координации с 3- и 4-замещенными пиридинами, пиридином и первичными аминами, тогда как для других аминов при замене 4-фторфенола на Zn-ТФП они могут как возрастать, так и уменьшаться. По-видимому, уменьшение, наблюдаемое для 2-бромпиридина, триэтил-, три-н-бутил- и триаллиламина, обусловлено стерическими факторами, поскольку именно эти соединения с труднодоступным атомом азота должны быть наиболее чувствительны к изменению пространственного окружения акцепторного центра (атом водорода в группе OH 4-фторфенола более открыт для нуклеофильной атаки n-донора, чем цинк находящийся в плоскости порфиринового кольца в МП).

По той же причине [2,7] в случае корреляции pK_BI2 от pK_BHX для координации с замещенными пиридинами точки для соединений, содержащих заместители в положении 2 хорошо подчиняются линейному уравнению (pK_BHX = 0,60· pK_BI2 + 0,56; r 0,98 n 22) в отличие от зависимостей lgK_Zn-ТФП - pK_BI2 и lgK_Zn-ТФП - pK_B(BF3).

Отметим, что электронные факторы в молекулах лигандов аналогичным образом влияют на комплексообразование 4-фторфенола и Zn-ТФП. Так, например, [2,7] для 11 пиридинов с заместителями в положениях 3 и 4 выполняется линейная корреляция lgK _Zn-ТФП от lgK_BHX, но точки для 2-галогенпиридинов сильно отклоняются от прямой.

По аналогии с предыдущими корреляциями мы попытались построить зависимости между термодинамическими значениями для взаимодействия пиридинов (галогенопроизводные не учитывались) с Zn-ТФП и 4-фторфенолом. Оказалось, что между ΔH⁰ для этих процессов выполняется линейная зависимость (Х = 4-Me₂N, 4-NH₂, 4-Me, 3-Me, H; ΔH⁰ _Zn-ТФП = 1,89·ΔH⁰(4-FC₆H₅F) -72,6; r 0,992 n 5). При этом в первом случае ΔH⁰ меняется от – 8,65 до – 17,29 КДж/моль, а во втором всего лишь от -29,62 до – 34,1 КДж/моль. Однако, если координация пиридинов с Zn-ТФП является изоравновесным процессом(ΔH⁰/ΔS⁰ постоянная величина и ΔS⁰ варьирует от 8,9 до 53,8 Дж/моль·град), то с 4-фторфенолом ΔS⁰ меняется от 41,9 до 45,8 Дж/моль·град, и в последнем случае трудно определить какую-либо зависимость этого параметра от структуры лиганда.

На наш взгляд, шкала основности/нуклеофильности, основанная на координации Zn-ТФП с n-донорными лигандами более удобна, чем связанная с образованием водородных связей с кислотами Бренстеда–Лоури (например, с 4-фторфенолом), т.к. в первом случае значения К и термодинамические параметры определяются быстрее, с большей точностью и изменяются в более широком диапазоне (например, K_Zn-ТФП 3-22300 моль^-1 и K_BHX 1-650 моль^-1). С другой стороны, несомненная ценность шкалы, связанной с кислотами Бренстеда, заключается в большом количестве данных полученных на настоящий момент для широкого круга лигандов, обладающих очень слабыми основными свойствами.

Литература:

1. Андреев В. П., Нижник Я. П., Лебедева Н. Ш. Новая шкала основности/ нуклеофильности, основывающаяся на параметрах, характеризующих образование аксиальных (n,v-типа) комплексов Zn-ТФП с лигандами (основаниями/ нуклеофилами) // ЖОрХ. – 2008. – Т. 44. – № 6. – С. 914-922.

2. Андреев В. П., Соболев П. С. Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модельная система исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа. Петрозаводск: Издательство ПетрГУ, 2015. – 355 с.

3. Tamiaki H., Yagsi S., Miyatake T. Synthetic tetrapyrroles complexing with Pyridine as a single axial ligand // Bioorg and Med. Chem. – 1998. – № 6. – P. 2171-2178.

4. Dominguez D.D., M.M. King A. NMR study of metal-ligand interaction in doubly labeled ¹¹¹Cd meso-tetraphenylporphyrin(¹⁵N₄) // J. Magn. Res. – 1978. – Vol. 32. – № 1. – P. 161-165.

5. Gust D., Neal D.N.¹⁵N Nuclear magnetic resonance studies of ligand binding to Zinc tetraphenylporphyrin // J. Chem. Soc., Chem. Comm. – 1978. – № 16. – P. 681-682.

6. D. Gurka, R. W. Taft Studies of hydrogen-bonded complex formation with p-fluorophenol. IV. The fluorine nuclear magnetic resonance method. // JACS. – 1969. – Vol. 91. – № 17. – P. 4794-4801.

7. Laurence C., Gal J.-F. Lewis basicity and effinity scales. Data and measurement. Willey& Sons, Ltd, Chichester, UK. 2010. – 460 p. doi: 10.1002/9780470681909.ch4