Д.х.н. Андреев В. П., к.х.н. Соболев П. С.

ФГБОУ ВПО Петрозаводский государственный университет, Россия

Количественная оценка нуклеофильности n-донорных лигандов при взаимодействии с кислотами Льюиса в апротонных растворителях

Ранее нами была предложена новая шкала нуклеофильности n-донорных лигандов, основывающаяся на константах устойчивости комплексов с Zn-ТФП в хлороформе при 25˚С [1]. Ввиду того, что к настоящему времени накоплены кинетические и термодинамические данные для 190 лигандов [2], в данной статье мы решили проверить насколько успешно они коррелируют с соответствующими величинами, полученными для координации с молекулярным иодом, SbCl₅, и BF₃. С этой целью мы воспользовались наиболее надежными значениями K_c измеренными в близких по природе растворителях при одной температуре (“дииодная” шкала основности pK_BI2 для 642 сильно различающихся по своей по природе органических оснований [3]).

Оказалось, что для 3- и 4- замещенных пиридинов и анилинов выполняются линейные корреляции между lgK_Zn-ТФП и pK_BI2, однако для 2-замещенных производных, вторичных и третичных анилинов это не так: точки для 2-хлор-, 2-бром-, 2-фторпиридинов, а также N-метил- и N,N-диметиланилинов в силу влияния стерических факторов сильно отклоняются от прямых выведенных для других производных.

С целью проверить гипотезу о влиянии пространственной структуры акцептора на нуклеофильность/ основность лиганда, мы построили корреляции pK_BI2 - pK_BF3 и lgK_Zn-ТФП - pK_BF3. В данном случае величина K_BF3 (выражаемая в КДж/моль) характеризует сродство трифторида бора к основанию Льюиса в дихлометане при 25˚С при 1 атм.

Оказалось, что в обоих случаях поведение точек для 2-замещенных пиридинов не описывается линейным уравнением, по-видимому, указывая на то, что при координации с этими лигандами влияние стерических факторов при замене BF₃ на иод уменьшается, а на Zn-ТФП – возрастает. При этом в первом случае отклонение точек от прямой возрастает в ряду 2-MePy, 2-EtPy < 2-FPy, 2-ClPy, 2-BrPy < 2,6-Me₂Py, 2,4,6-Me₃Py. Отчасти такой порядок можно объяснить тем, что накопление алкильных групп в положениях 2 и 6 затрудняет координацию по атому азота особенно сильно при образовании связи N-B. Правда увеличение при этом +I эффекта должно стабилизировать комплексы с обоими акцепторами. В 2-галогенпиридинах при взаимодействии с иодом наряду с N-I не исключено одновременное образование “галогенных” связей, что в некоторой степени может дополнительно стабилизировать эти аддукты.

Для аммиака и первичных аминов, содержащих при атоме азота CH₂ группу, также наблюдается линейная зависимость pK_BI2 от lgK_Zn-ТФП, но точки для лигандов, с большими по объему алкильными группами (изо- и трет-бутиламин) лежат вне прямой.

Наконец, традиционно используемая шкала Гутмана (для оценки электронодонорной способности) 180 растворителей [4], характеризует их основность по Льюису или способность акцептировать атом водорода при образовании водородной связи. В ней донорные числа (DN) Гутмана численно равны -ΔH образования комплексов этих молекул с кислотой Льюиса SbCl₅ состава 1:1 в 1,2-дихлорэтане.

Основность и нуклеофильность основных классов органических соединений в апротонных растворителях типа хлороформа и 1,2-дихлорэтана в первом приближении можно представить в виде следующей последовательности:

фенолы < альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры < анилины < N-оксиды пиридинов < пиридины < предельные амины

Величины DN позволяют заключить, что существенные отличия в их значениях наблюдаются в случае сильно различающихся по строению веществ, тогда как для соединений одного и того же класса они довольно близки. В целом изменения значений DN находятся в соответствии с рядом основности/нуклеофильности, приведенным выше для lgK_Zn-ТФП и lgK_BI2, однако есть и противоречия. Например, у N,N –диэтиланилина (DN 33) - выше, чем у N,N –диметиланилина (DN 27); мы же для координации Zn-ТФП с этими соединениями в хлороформе получили обратный порядок изменения констант устойчивости (К_Zn-ТФП): 2.5 л·моль^-1 и 20.4 л·моль^-1. У пиперидина (DN 40) - меньше, чем у трет-бутиламина (DN 57.5) и даже три-н-бутиламина (DN 50); однако наши значения К_Zn-ТФП: 49700, 3510 и 12.0 л·моль^-1, соответственно.

В большинстве случаев (за исключением N-оксидов пиридинов: lgK_Zn-ТФП = 0.0534·DN + 1.205, r 0.9999; n = 3) между DN и lgK_Zn-ТФП линейные корреляции даже внутри одного класса соединений отсутствуют.

Таким образом, шкала Гутмана (в отличие от pK_BI2, pK_B(BF3) и pK_Zn-ТФП) не позволяет получить ясного представления о взаимосвязи между донорной способностью оснований/нуклеофилов и их способностью к образованию молекулярных комплексов, а также вывести корреляционные уравнения, позволяющие количественно предсказывать реакционную способность соединений.

При использовании шкал основности pK_BI2 и pK_B(BF3) расширены серии однотипных лигандов, что позволило нам обсудить в данной статье их соответствие данным по комплексообразованию с Zn-ТФП. Однако недостатком указанных шкал является отсутствие литературных данных о термодинамике процесса комплексообразования.

В нашей шкале нуклеофильности/основности исследуются только молекулярные комплексы n,v-типа состава 1:1 для достаточно больших групп нуклеофилов относящихся к одному и тому же классу органических соединений и приводятся ΔG^o, ΔH^o и ΔS^o.

Предложенный нами новый подход к оценке нуклеофильности молекул на основе данных характеризующих устойчивость их комплексов с МП несомненно имеет массу достоинств. Исследование кинетики и термодинамики координации Zn-ТФП в хлороформе со 190 n-донорными лигандами (предельные, непредельные и ароматические амины, гетероароматические N-оксиды, спирты) методом электронной спектроскопии показало, что между координационными, химическими и биологическими процессами с участием одних и тех же лигандов/ нуклеофилов /субстратов есть много общего, т.к. описываются подобными математическими уравнениями. С другой стороны, они имеют свои особенности. Так, нами впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-ТФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

Литература:

1. Андреев В. П., Нижник Я. П., Лебедева Н. Ш. Новая шкала основности/ нуклеофильности, основывающаяся на параметрах, характеризующих образование аксиальных (n,v-типа) комплексов Zn-ТФП с лигандами (основаниями/ нуклеофилами) // ЖОрХ. – 2008. – Т. 44. – № 6. – С. 914-922.

2. Андреев В. П., Соболев П. С. Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модельная система исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа. Петрозаводск: Издательство ПетрГУ, 2015. – 355 с.

3. Laurence C., Graton J., Berthelot M., Ghomari M.J. El The diiodine basicity scale: toward a general halogen-bond basicity scale // Chem. Eur. J. – 2011. – Vol. 17. – P. 10431-10444. DOI: 10.1002/chem.201101071

4. Marcus Y. The Effectivity of Solvents as Electron Pair Donors. // J. Sol. Chem. – 1984. – Vol. 13. – № 9. – P. 599-604.