Смирнов С.Е, Егоров А.М., Смирнов С.С., Антышев И.А.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

НАНОДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Тенденции в развитии электроники, связанные миниатюризацией электронных плат, требуют уменьшения напряжения аккумулятора до 3 В (и ниже) и создают перспективы для использования альтернативных материалов. В настоящее время в качестве перспективного анодного материала рассматривается титанат лития, который обладает высокой теоретической емкостью и превосходной циклируемостью большими токами. Титанат лития имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую ион лития может свободно интеркалироваться и из которой может деинтеркалироваться без структурных деформаций. Как известно, при интеркаляции иона лития в двумерную кристаллическую решетку графита происходит раздвижение слоев и возникают напряжения в структуре решетки. Однако титанат лития обладает существенными недостатками – низкими значениями удельной электрической проводимости и коэффициента диффузии лития [1]. Большое внимание в настоящее время уделяется предварительной обработке прекурсоров: реализован синтез титаната лития с использованием механической активации, который позволяет получать соединения в дисперсном состоянии и с достаточной разупорядоченностью структуры, что приводит к повышению стабильности при циклировании анода. Одним из наиболее эффективных способов воздействия на структуру твердых тел является их механоактивация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. При пластическом деформировании многокомпонентных гетерогенных смесей происходит интенсивное уменьшение размеров гетерогенных образований, составляющих исходные смеси. Ранее было показано, что механическая активация прекурсора на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена может быть успешно использована для синтеза высокодисперсных катодных материалов литиевых аккумуляторов [2,3].

Для термогравиметрических измерений были выбраны две модификации диоксида титана TiO₂ (K)- анатаз, размер частиц 500 нм, и TiO₂ (Н) – анатаз размер частиц ~25 нм, причем исследовались как исходные смеси с гидрооксидом лития так и обработанные на наковальнях Бриджмена. Термограммы исходной смеси TiO₂ (Н) с LiOH и смеси после пластического деформирования под высоким давлением практически совпадали по виду и различались лишь по абсолютным значениям энтальпий тепловых процессов, которые описываются экзотермическим пиком в диапазоне температур 115-700 °С. Нагревание образцов сопровождалось уменьшением массы: в исходной смеси процесс являлся одностадийным, и основные потери массы происходили в диапазоне температуры от 55 до 720 °С. В образце, обработанном под давлением, потери массы начинались на 30 градусов выше и заканчивались на 150 градусов ниже, чем в исходной смеси. Суммарные потери массы составляли порядка 28 %. Таким образом, обработка под давлением снижала температурный диапазон, в котором происходило уменьшение массы образцов.

Термограммы исходной смеси TiO₂ (К) с LiOH и смеси после пластического деформирования под высоким давлением также совпадали по виду и различались лишь по абсолютным значениям энтальпий тепловых процессов, которые описываются двумя экзотермическими пиками в диапазоне температур 115-800 °С: первый при 290 °С, второй при 713-719 °С. Величины первых пиков существенно уступают предыдущим и составляют 1873 и 1149 Дж/г соответственно, а «вторые» пики можно оценить как 30,9 и 17,2 Дж/г. Суммарные потери массы для обоих образцов происходили в диапазоне температуры от 70 до 720 °С и составили для исходной смеси 20,2 %, а после пластического деформирования под высоким давлением 18,7 %.

По результатам термогравиметрических измерений для синтеза титаната лития был выбран TiO₂ (Н). Прекурсор подвергали относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1,7 ГПа. На дифрактограммах исходных смесей TiO₂(Н) с LiOH, прогретых до 700 °С в течение 10 часов удалось идентифицировать линии Li₄Ti₅O₁₂ , а также диоксид титана. В итоге двухфазного уточнения методом Ритвельда для фаз Li₄Ti₅O₁₂: TiO₂ получены их следующие отношения 9:1. При отжиге в течение 6 часов при температуре 800 °С соотношение фаз становится 10:1. После пластического деформирования и прогрева при 600 °С в течение 10 часов на дифрактограммах присутствовали линии Li₄Ti₅O₁₂ и Li₂TiO₃. По результатам двухфазного уточнения методом Ритвельда для фаз Li₄Ti₅O₁₂:Li₂TiO₃ получены следующие их отношения 9:1. При увеличении температуры отжига до 700 ° С (7 часов) и 800 °С (4 часа) соотношение фаз становится 11:1. Оценка размера ОКР (по формуле Дебая-Шеррера) для основной фазы (Li₄Ti₅O₁₂) дает следующие значения: 110 нм при 800 °С, 60 нм при 700 °С и 10 нм при 600 °С. Для сравнения авторами [1] синтезирован титанат лития с использованием механической активации на планетарных центробежных мельницах и термообработкой при 800 °С в течение 4 часов с размером частиц порядка 500 нм. Таким образом, благодаря пластическому деформированию прекурсора на наковальнях Бриджмена удалось снизить температуру и продолжительность отжига при достижении высокодисперсного состояния вещества.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых.

Литература.

1.Косова. Н. В. , Девяткина Е. Т.  Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 2. С. 351-361.

2. Смирнов С. С. , Жорин В. А. , Киселев М. Р.  Синтез и электрохимические свойства литий- ванадиевой бронзы // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 7. С. 1109-1113.

3. Кузьмичева Г. М. , Смирнов С. С. , Савостьянов А. Н. , Смирнов С. Е. , Жорин В. А. Синтез двойного фосфата литий-титана из различных модификаций диоксида титана // Химическая технология. 2011. Т. 12. № 9. С. 516-519.