Байдрахман Б.
Карагандинский государственный университет
им. Букетова Е.А.
Радикальная сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната
с некоторыми виниловыми мономерами
В
связи с требованиями снижения горючести конструкционных и отделочных
материалов, большой интерес представляет фосфорорганические мономеры, один из
них –стирилдипиперидилфосфонат. В
работе [1], ранее изучена радикальная гомополимеризация стирилдипиперидилфосфоната. С целью оценки реакционной способности
стирилдипиперидилфосфоната исследована радикальная сополимеризации виниловыми
мономерами: стиролом, метилметакрилатом (ММА), N-винилпирролидоном (N-ВП). Так как, данный мономер интересен в
качестве сомономера при взаимодействии с бутадиенстирольными каучуками, широко
применяемыми для изготовления ленточных материалов на ТОО
«Сараньрезинотехника».
Радикальная
сополимеризация СДПФ с виниловыми мономерами проводилась в растворе бензола в
присутствии инициатора– динитро азобисизомасляной кислоты при температуре 600С
([ДАК]=8моль/м3).
Результаты
Экспериментальные
данные сополимеризации СДПФ с виниловыми мономерами представлены в таблице. При
сопоставлении общей скорости сополимеризации можно заметить, что максимальная
скорость наблюдается при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната со
стиролом, что обусловлено высокой реакционной способностью последнего
Таблица–
сополимеризация СДПФ (М1) с виниловыми мономерами (М2) в
растворе.
|
Исходное соотношение мономеров, % |
Содержание фосфора, углерода, азота в
сополимере, % |
Состав сополимера, % |
Конверсия % |
|
[η], м3/кг |
||||
|
М1 |
М2 |
P |
C |
N |
m1 |
m2 |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
СДПФ-стирол |
|||||||||
|
10,2 |
89,8 |
2,4 |
90,0 |
0,6 |
2,0 |
98,0 |
9,1 |
53,2 |
22,7 |
|
25,1 |
74,9 |
4,7 |
88,3 |
1,4 |
5,2 |
94,8 |
7,8 |
48,7 |
20,1 |
|
49,7 |
50,3 |
6,9 |
86,1 |
2,2 |
9,8 |
90,2 |
6,8 |
27,0 |
16,1 |
|
75,1 |
24,9 |
8,2 |
84,1 |
3,0 |
14,1 |
85,9 |
5,6 |
13,3 |
10,5 |
|
86,2 |
13,8 |
8,7 |
81,5 |
3,9 |
21,1 |
78,9 |
4,0 |
5,3 |
8,0 |
|
СДПФ-ММА |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
10,1 |
89,9 |
2,3 |
62,7 |
0,8 |
3,0 |
97 |
4,1 |
25,1 |
3,0 |
|
24,8 |
75,2 |
4,7 |
65,2 |
1,97 |
8,5 |
91,5 |
3,5 |
23,1 |
2,5 |
|
50,0 |
50,0 |
7,0 |
67,2 |
4,8 |
27,0 |
73,0 |
2,9 |
9,9 |
1,6 |
|
75,2 |
24,8 |
8,2 |
68,9 |
8,3 |
82,0 |
18,0 |
2,5 |
3,9 |
0,7 |
|
90,1 |
9,9 |
8,7 |
69,5 |
8,7 |
94,0 |
6,0 |
2,1 |
2,2 |
0,4 |
|
СДПФ- N-ВП |
|||||||||
|
10,3 |
89,7 |
0,6 |
65,6 |
11,7 |
0,3 |
99,7 |
3,9 |
7,8 |
2,9 |
|
26,5 |
73,5 |
2,1 |
66,4 |
10,8 |
8,9 |
91,1 |
3,4 |
6,2 |
2,5 |
|
51, 9 |
48,1 |
4,2 |
67,1 |
9,8 |
21,0 |
79,0 |
2,5 |
4,2 |
2,4 |
|
76,4 |
23,6 |
6,9 |
67,6 |
9,2 |
46,5 |
53,5 |
2,4 |
1,9 |
1,4 |
|
90,6 |
9,4 |
8,5 |
67,8 |
8,9 |
70,0 |
30,0 |
2,0 |
0,8 |
0,3 |
Скорости
процесса во всех исследуемых системах уменьшаются с ростом мольной доли
стирилдипиперидилфосфоната в исходной смеси, что связано с малой активностью
фосфорорганического мономера по сравнению с радикалами стирола,
метилметакрилата, N-винилпирролидона. Данные указывают на то, что состав
сополимера существенно зависит от природы сомономера и исходного соотношения
мономеров.
Рисунок–
кривая состава сополимера СДПФ с виниловыми мономерами.
Из
диаграммы состава видно, что при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната со
стиролом и N-винилпирролидоном кривая состава лежит ниже линии азеотропа. Это
указывает на то, что образующиеся сополимеры при любом исходном соотношении
мономеров обогащены звеньями стирола либо N-винилпирролидона. В системе
СДПФ–ММА сополимер преимущественно обогащен звеньями метилметакрилата, вплоть
до содержания фосфорорганического мономера в исходной смеси 68 %. При
определенном исходном соотношении мономеров кривая состава пересекает линию
азеотропа, что свидетельствует о возможности образования чередующихся структур
в сополимере. При содержании СДПФ выше этого значения сополимер незначительно
обогащен звеньями фосфорорганического мономера.
Из данных
результата видно аномальная зависимость приведенной вязкости от концентрации
сополимеров при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната с
N-винилпирролидоном: увеличения содержания стирилдипиперидилфосфоната в
исходной смеси и в сополимере приводит к резкому уменьшению характеристической
вязкости, что обусловлено полиэлектролитным набуханием полимеров. Дальнейшие
исследования показали, что повышение содержания звеньев
стирилдипиперидилфосфоната в сополимере приводит к более высоким температурам
плавления и плотности сополимеров. Синтезированные сополимеры в зависимости от
состава растворяются в ДМФА, этаноле, бензоле.
Таким
образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что
стирилдипиперидилфосфонат является мономером со средней реакционной
способностью и уступает по активности в реакции радикальной сополимеризации
стиролу, метилметакрилату, N-винилпирролидону.
Список литературы
1. Байдрахман
Б., Смайлов Д.К. Синтез и исследование полимеризационной способности
стирилдипиперидилфосфоната // Вестник КарГУ. –2007.–№4. –39-41.
2. Фомин
В.Н. синтез и модификация ряда производных стирилфосфоновой кислоты: Дис… канд.
хим. наук. –Караганда, 2002. –177 с.