П.Р. Рахимжанов, Б.Б. Есимбекова, А.Е.Саканова.

 Восточно-Казахстанский госуниверситет им. С. Аманжолова.

 г. Усть-Каменогорск

ДИФФУЗИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ

Диффузия металлов в ртути играет существенную роль в процессах электролиза и цементации, сплавообразования и коррозии амальгам [1,6]. В связи с этим для решения прикладных и теоретических задач необходимо знание коэффициентов диффузии металлов в ртути (Дм) в широкой области температур. Кроме того, коэффициент диффузии как структурно-чувствительный параметр характеризует состояние металла в ртути и по­зволяет судить о строении жидких амальгам. Особое значение это приобре­тает в отношении амальгам щелочных и щелочно-земельных металлов (ЩМ и ЩЗМ), проявляющих значительное средство к ртути в жидком со­стоянии [7,8].

Определение величин Дм осуществляется различными физико-химическими методами,  среди которых наибольшее распространение полу­чили электрохимические: инверсионная вольтамперометрия,  хроноамперометрия и хронопотенциометрия [2-4]. Возможности указанных методов проанализированы Галюсом [9], на основании чего им сделан вывод о пре­имуществах хроноамперометрии, позволяющей получать достоверные зна­чения Дм. При этом в отношении оценки Дщм и ДщмЗ предпочтительнее использовать амальгамный пленочный электрод, на котором исключается влияние на измерения процесса самопроизвольной конвекции. Исходя из эффективности применения для расчета Д редкоземельных металлов амаль­гамных макроэлектродов методами хроноамперометрии и хронопотенциометрии, нами использован метод анодной хронопотенциометрии на стацио­нарном амальгамном электроде для определения величин Дщм и Дщмз.

Теоретические основы хронопотенциометрии были заложены в начале нашего столетия в работах Санда и Караогланова и развиты в дальнейшем Делахеем [4]. Сущность метода состоит в снятии кривых потенциал-время (Е- t-кривых) при анодной поляризации амальгамы постоянным током за­данной величины. С помощью графического анализа полученных хронопо-тенциограмм находят так называемое время (τ), по истечении которого концентрация деполяризатора в приэлектродном слое падает до нуля, а потенциал электрода резко смещается к значениям, вызывающим уже дру­гие процессы (например, окисление ртути). Переходное время определяется соотношением, выведенным впервые Сандом [2,4]:

 

τ 1/2 = [nFπ 1/2Д1/2SCM] / [2J]                                       (1)

 

Это уравнение лежит в основе расчета величин Дм. Найденные нами в интервале температур 20-60°С средние значения Дщм и Дщзм представлены в таблице 1.

                                                                                                                Таблица 1

Диффузионные характеристики ЩМ и ЩЗМ в ртути при различных температурах

 

Металл

Дм 10-5, см2/с

 

ЕА, кДж/г-ат

20оС

40оС

60оС

Li

0,89 ±0.02

1.43 ±0,02             

1.80 ±0.16

16.0

Na

0,83 ±0,03

1,39 ±0.06             

1.74 ±0.05                  

14,5

К

0,79 ±0,08

1,23 ±0.05

1.49±0,11                   

14.6

Mg

0.82 ±0,04

1,26±0,07             

1,64 ±0,09                 

    15.5

Ва

0.65 ±0,05

1,05 ±0.06             

1,45 ±0,06                  

17,9

 

Как видно из данных таблицы, выявляется определенная тенденция к снижению величин Дм как в ряду ЩМ, так и в ряду ЩЗМ. По нашему мне­нию, здесь прослеживается взаимосвязь между состоянием металла в ртути и коэффициентом его диффузии, т.е. по значению Дм и его изменению с изменением металлохимических свойств ЩМ (атомный радиус, потенциал ионизации, электроотрицательность и др.) и ЩЗМ можно судить о структу­ре жидких амальгам (табл. 2).

Таблица 2

 Металлические свойства ЩМ, ЩЗМ, ртути

Металл

Электроотрица тельность X

(по  - Полингу)

∆Хм-Hg      

Потенциал

ионизации,

U° эВ

U°M- Hg, эВ

    Радиус, нМ

 

атомный

ионный

Li

1,0    

0,9

5,390             

5,040

0,157            

0,068

Na

0,9                      

1,0                

5,138             

5,192       

0,192            

0,098

К

0,8

1,1               

4,339            

6,091       

0,236           

0,133

Mg

1,2

0,7                

7,644            

2,786       

0,162            

0,074

Ва

0,9                   

 1,0                               

5.210            

5.220       

0,221           

0,138

Hg

1,9

0

10,430               

0

0.157           

0,110

 

Согласно развиваемым в [2, 3, 4] и др. работах представлениям, ЩМ и ЩЗМ как представитель активных металлов образует с ртутью в жидком состоянии структурные группировки в виде ионных сольватов-гидраргиратов, имеющих несколько (до трех и более) координационных сфер. Полученные нами значения Д, превышающие в несколько раз из­вестные расчетные величины [3,5], также свидетельствуют в пользу ионно-сольватационной модели строения амальгам ЩМ и ЩЗМ. Тогда обнару­женная нами закономерность изменения ДМ в ряду ЩМ и ЩЗМ может быть объяснена увеличением размеров сольватной оболочки их катионов. На это указывают и найденные по температурной зависимости ДМ величи­ны энергии активации (ЕА) диффузии ЩМ и ЩЗМ в ртути (последняя графа таблицы). Эти величины превышают ЕА=6,0-7,0 кДж/г-ат диффузии, не взаимодействующих с ртутью металлов (Си, Zп, Sb, Cd, Pb, и др.). Различие в величинах ЕА свидетельствует о существенном отличии форм нахождения в жидкой фазе амальгам активных и неактивных металлов. Кроме того, высокие значения ЕА отражают затрудненность диффузного перемещения ЩМ и ЩЗМ не в инертной по отношению к ним среде. Логично предполо­жить, что в данном случае диффузия осложнена за счет непрерывной пере­группировки атомов ртути в периферийных координационных сферах ион­ных сольватов. Такая реорганизация (обновление) сольватационных оболочек в процессе движения сольватных комплексов может являться причиной торможения диффузии. Предложенный нами подход к объяснению законо­мерностей диффузии активных металлов в ртути представляется вполне правомерным с позиций аналогии между процессами гидратации ионов металлов в водных растворах и сольватацией металлов в жидких амальга­мах.              

ЛИТЕРАТУРА

1.       Волков Г.И. Электролиз с ртутным катодом. - М., 1979. - 189с.

2.       Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М., 1974.- 552с.

3.       Гладышев В.П. Диффузия металлов в ртути и природа амальгам // Элек­трохимия. - 1971. - Т.8. -№10. - С.1423-1428.

4.   Далахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. - М., 1957. - 509с.

5.       Захаров М.С. Определение коэффициентов диффузии атомов металла в ртути // Журн. физ. хим. - 1965. - Т.39. - №2. - С.509.

6.       Коршунов В.Н. Амальгамные системы: строение и электрохимические свойства. - М., 1989.-218с.

7.       Коршунов В.Н. Электрохимические свойства амальгам редкоземельных элементов // Итоги науки и техники. - Сер. Электрохимия. - 1987. - Т. 17.

 -С. 85-148.

8.       Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М., 1970. - 530с.

9.       A. Baranski, S. Titak, Z. Galus. Diffusion coefficients of metals in mercury. //J.Electroanalyt. - Chem. 1975. - V. 60. - №2. - P. 175-181.

 

 

 

 

 

Заявка на участие

в научной конференции «Эффективные инструменты современных наук-2008 »

ФИО: Саканова Аймара Ерболатовна и др.

ВУЗ: Казахстан, ВКГУ им С. Аманжолова, город Усть-Каменогорск

Звание: студент ВКГУ им С. Аманжолова

Название секции: Неорганическая химия.

Название доклада: Диффузия щелочных и щелочно-земельных металлов в ртути.

Адрес: Казахстан, г. Усть-Каменогорск, ул. Красина 8/1, кв. 191,

Телефон: 8(7232) 47-42-73,

Е-mail: Balshan 12 @ mail. ru