Технические науки / Отраслевое машиностроение.

КЛИМЕНКО В. В. , СКРЫПНИК О. В.

 

Институт регионального управлления и экономики (г. Кировоград)

Кировоградский национальный технический университет

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА СКОРОСТИ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

 

Газовые гидраты диоксида углерода предлагается применять в самых различных технологических направлениях – сохранение плодоовощной продукции, приготовление безалкогольных напитков, разделение смесей технических газов и получение чистого диоксида углерода [1 - 4]. Для проектирования и расчетов основного элемента газогидратных установок – кристаллизатора, необходимо иметь данные по скорости гидратообразования.

Для экспериментального исследования кинетики процесса образования газовых гидратов диоксида углерода была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, описание и принципиальная схема которой приведены в статье [5].

Исследование скорости гидратообразования диоксида углерода осуществляется следующим образом. По трубопроводу в кристаллизатор через штуцер подается дозированное количество (5 литров) воды или водного раствора и охлаждается до равновесной температуры гидратообразования. Перед подачей диоксида углерода система, заполненная водой вакуумировалась. Затем вода или водный раствор насыщались СО2 при давлении равном равновесному давлению гидратообразования. В таком состоянии кристаллизатор выдерживался в течение 50…60 минут, при изменении давления из баллона подавалась порция СО2 с таким условием, чтобы давление газа вновь достигло равновесного значения. Для начала процесса гидратообразования в кристаллизаторе создается давление СО2 выше величины давления, соответствующего равновесной температуре гидратообразования. Стабильность протекания процесса гидратообразования обеспечивается поддерживанием в кристаллизаторе постоянного давления СО2. О протекании процесса гидратообразования судим по изменению массы гидратообразующего газа в объеме баллона. Изменение массы гидратообразующего газа рассчитывалось по известным выражениям и контролировалось с помощью электронных весов. Теплота, выделяющаяся при образовании газовых гидратов, отводится теплоносителем.

Движущая сила процесса образования гидратов определяется разностью температур между , равновесной температурой гидратообразования при данном давлении агента, и  температурой суспензии в кристаллизаторе:

,                                                  (1)

Температура  снимается с фазовой диаграммы при соответствующих давлениях и концентрации раствора. Температура  измеряется термометром, термогильза которого помещена непосредственно в объём перемешиваемой суспензии. В качестве варьируемого параметра при исследовании процесса гидратообразования принималась .

К выходным величинам процесса относятся:

1.     Относительная масса газа, вошедшая в состав гидратов, равная отношению массы газа, вошедшей в состав гидратов к начальной массе газа:

                                                     (2)

Величина массы газа, вошедшая в состав гидратов, определялась из выражения:

                                        (3)

где   - начальная масса газа;

 - масса газа на текущий момент времени.

2.     Скорость образования гидратов. В ряде работ [6, 7], скорость образования гидратов принимается равной количеству воды, вошедшей в состав гидратов в единицу времени на единицу объёма кристаллизатора, занятого суспензией. Такое определение скорости гидратообразования справедливо в случае барботирования гидратообразующего газа через объем жидкости. В нашем случае, скорость гидратообразования определяется дифференциальным уравнением вида:

,                                 (4)

где   - площадь поверхности контакта диоксида углерода с водой.

В процессе перемешивания жидкости в кристаллизаторе многолопастной турбинной мешалкой, визуально наблюдалось появление воронки. При этом с достаточной степенью точности можно принять, что поверхность воронки описывается уравнением параболоида вращения, а ее площадь поверхности рассчитывалась по методике [8]. Высота воронки определялась визуально по мерной линейке, закрепленной на смотровом окне кристаллизатора.

Механизм образования газовых гидратов является весьма сложным. Процесс протекает при наличии трёх фаз (твёрдой, жидкой и газообразной) и по крайней мере, двух компонентов, с соответствующими процессами передачи энергии и массы, причём в нестационарных условиях (кристаллизатор периодического действия). В процессе проведения экспериментов визуальные наблюдения показали, что переохлажденная жидкая фаза обладает эффектом светорассеяния, интенсивность которого непрерывно возрастает и достигает максимума, после чего падает по мере образования газовых гидратов и осветления раствора. Возникновение эффекта светорассеяния можно объяснить тем, что в переохлажденной системе, включающей воду и гидратообразующий агент, содержится большое количество субмикроскопических зародышей, которые до наступления видимой кристаллизации находятся в кинетическом равновесии с жидкой фазой. С наступлением кристаллизации происходит резкое сокращение количества субмикроскопических зародышей за счет образования кластеров критических размеров (клатратов). Это является доказательством того, что переохлажденная жидкая фаза представляет собой гетерогенную систему, а скрытый период кристаллизации означает время, в течение которого происходит укрупнение частичек дисперсной фазы до потери ими кинетической устойчивости. Следовательно, индукционное время задержки зарождения, то есть время, необходимое для образования первого наблюдаемого гидратного ядра, свидетельствует о существовании коагуляционного механизма взаимодействия [9].

Экспериментальные данные по зависимости скорости гидратообразования от степени переохлаждения приведены на рис.1. Как видно из графика, увеличение степени переохлаждения приводит к росту скорости гидратообразования.

Рис. 2.7 Зависимость скорости образования газовых гидратов от степени переохлаждения:

1- диоксид углерода; 2 - метан, по сопоставимым данным [10].

Это можно объяснить тем, что с увеличением разности температур (степени переохлаждения), существенно уменьшается работа образования субмикроскопических зародышей и, следовательно, повышается вероятность их возникновения. Кроме того, наряду с молекулярно-диффузионным ростом, становится возможным рост кристаллов в результате присоединения к ним целых групп молекул, ориентированных определенным образом, размеры которых могут колебаться в широком интервале – от трехмерных зародышей до микроскопических размеров. При этом образуются кластеры критических размеров, и ускоряется рост клатратов, имеющих размеры больше критических. Дальнейшее перенасыщение раствора, вследствие образования большого количества первичных зародышей, приводит к усилению роли коагуляционного механизма. Молекулярно-коагуляционный механизм роста частиц газовых гидратов описывается итнегродифференциальным уравнением [9], которое является достаточно сложным в математическом отношении и для его решения требуется значительное количество разнородных данных. Поэтому при обобщении результатов экспериментов основывались на несколько упрощенном механизме процесса гидратообразования, предложенном А. Vysniauskas A. и Bichnoi P. R. [10]. В соответствии с этим механизмом, для определения скорости гидратообразования СО2 использовалась зависимость следующего вида:

                  (5)

где   – предэкспоненциальная константа ;  - площадь поверхности контакта газ – вода, ;  - энергия активации образования газовых гидратов, ;  - газовая постоянная, ;  -  температура суспензии в системе, К;  - константы;  - разность между равновесной температурой гидратообразования и температурой суспензии в кристаллизаторе, К;  - давление в системе, бар;  - общий порядок реакции по отношению к давлению в системе.

Сопоставление скорости образования газовых гидратов диоксида углерода и метана показывает, что скорость диоксида углерода значительно выше (см. рис. 1). По нашему мнению это связано с тем, что коэффициент диффузии диоксид углерода в воде (водных растворах) выше коэффициента диффузии метана [11].

Для установок, использующих газгидратную технологию, весьма важным является интенсификация процессов, в частности процесса гидратообразования. Известно, что небольшие добавки низших спиртов (этанола, метанола) существенно увеличивают скорость гидратообразования многих слаборастворимых в воде гидратообразователей [9, 12, 13].

Нами была поставлена задача экспериментально изучить влияние добавки этанола к воде на скорость гидратообразования диоксида углерода. В результате экспериментов авторами установлено что, добавление этилового спирта до  повышает скорость образования газовых гидратов диоксида углерода (рис. 2), а при больших концентрациях этанола, скорость образования газовых гидратов диоксида углерода уменьшается.

Рис. 2  Зависимость скорости гидратообразования от концентрации этанола в гидратообразующей жидкости

Произведя обработку экспериментальных данных методом наименьших квадратов, получили зависимость скорости гидратообразования от концентрации этанола следующего вида:

                                        (6)

где   - скорость гидратообразования в системе ²Н2О + СО2² при .

 – объемный процент єтанола в водно-спиртовом растворе.

 - коэффициенты, имеющие размерность скорости гидратообразования;

В водно-спиртовых растворах вода и спирт образуют сложные равновесные системы, состоящие из водно-спиртовых комплексов — гидратов, состав которых зависит от количественного соотношения между спиртом и водой в растворе, а также от температуры и давления [13]. В зависимости от их состава и термодинамических условий в водно-спиртовых растворах происходят различные ассоциативные процессы, благодаря которым устанавливаются определенные связи между отдельными молекулами воды и спирта, образуются разнородные комплексы молекул, а также устанавливается взаимодействие между этими комплексами и отдельными молекулами воды. Это приводит к тому, что при малых концентрациях образуются как бы отдельные гидратированные комплексы этанола, с которыми взаимодействует диоксид углерода значительно активнее, чем с кластерами или отдельными молекулами воды. При больших концентрациях образуется такое большое количество гидратов спирта, что они начинают взаимодействовать между собой, затрудняя вследствие этого, свое взаимодействие с газом. Этим можно объяснить существование оптимальной концентрации этанола ( по объему), при которой скорость образования газовых гидратов диоксида углерода в воде является максимальной.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1.     Пименова Е. Ф. Производство и применение сухого льда, жидкого и газообазного диоксида углерода. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. – 472с,

2.     Патент України № 28955, С12С1/06. Спосіб газування напоїв. / Скрипник О. В., Кошурко В.О. Україна. Заявлено 29. 12. 99. Опубл. Бюл. №5, 2000.

3.     Патент України №40031, А23L2/26. Лінія виробництва безалкогольних шипучих напоїв. / Скрипник О. В., Кошурко В.О. Клименко В.В. Україна. Заявлено 08. 12. 98. Опубл. Бюл. №6, 2001.

4.     Патент України №358500 А, F25J1/00. Установка для виробництва вуглекислого газу. / Скрипник О. В., Кошурко В.О. Клименко В.В. Україна. Опубл. Бюл. №3, 2001.

5.      

6.     Различные области применения холода / под редакцией Быкова А. В. – М.: Агропромиздат, 1985. – 272 с.

7.     Макогон Ю. Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974. – 285с

8.     Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров. – М.: Наука, 1970. – 719с

9.     Клименко В. В., Лопатенко С. В. Молекулярно-коагуляционный механизм образования газовых гидратов при аккумулировании холода. // Научно-технический сборник. Тепловые режимы и охлаждение радиоэлектронной аппаратуры. – 1994. - № 1 – 2. – С. 34 – 39.

10. Vysniauskas A., Bichnoi P. R. A Kinetic Study of Methane Hydrate Formation // 1Y Canadian Permalrast Conference. Calgary. – 1981. – p. 299 – 304.

11. Влияние механических и температурных полей на процессы генерации и аккумуляции углеводородов. Сборник научных трудов. – Якутск: ЯФСОАН СССР, 1985. – 150с.

12. Краснов А. А., Клименок Б. В. Влияние добавок спиртов на скорость образования газовых гидратов. Нефтехимия, 1973, Т 13, №4. – С. 592 – 595

13. Стабников В. Н. Этиловый спирт. – М.: Пищевая промышленность, 1976 – 272 с.