рахимбеков А.Ж.

Жетысуский Государственный университет  им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

 

Теоретические основы синтеза нанокристаллов диоксида ванадия с помощью суперионика

 

Осуществлен синтез нанокристаллов двуокиси ванадия с помощью твердого электролита. Выделенные призматические и октаэдрические монокристалы (рис.1) идентифицировали как двуокись ванадия путем измерения температурной зависимости удельного электрического сопротивления по наличию фазового перехода металл – полупроводник, который для всех видов полученных монокристалов наблюдали  при 68º С.

На температурной зависимости сопротивления образца также обнаружен скачок сопротивления, указывающий на присутствие двуокиси ванадия (рис. 2, 3). Следовательно, электрохимическая формовка сводится к электрокристаллизаций двуокиси ванадия в матрице ванадиево – фосфатного стекла [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По нашему мнению, кристализация VO2  происходит таким образом. Твердый оксидный электролит обладает исключительно кислородно – ионной проводимостью, поэтому ток, протекающий в ячейке вызывает необратимое удаление кислорода из расплавленного стекла и обеспечивает протекание реакции V2O5(p)  →2VO2(ТВ) + 1/2О2(Г) . Ответственные за проводимость твердого электролита анионы кислорода О2- подходят к трехфазной границе твердый электролит – анод – воздух , отдают электроны во внешнюю цепь , а образующийся газообразный кислород выделяется в атмосферу.

Ионы, покидающие твердый электролит ,  возмещаются из расплава . Существенно , что по расположению в тигле можно было отличить  «катодные» и «донные» кристаллы. Существенно также , что в поведении ячейки во время формировки различаются три стадии :

1) разность потенциалов при отключенном источнике Uхх  возрастала до 180 мВ (минус на катоде), напряжение U возрастало, кристаллы на катоде не появлялись; 2)  Uхх оставалось постоянным, U  несколько уменьшалось, на катоде росли игольчатые и октаэдрические кристаллы двуокиси ванадия; 3)  Uхх продолжала оставаться постоянной,  U  возрастало все быстрее , ток уменьшался, кристаллы на катоде не увеличивались в размерах.

Наличие первой стадии , предшествующей началу роста, связано с тем , что сама реакция (1) идет в два приема : сначала меняется стехиометрия расплава, затем, когда отклонение от стехиометрии достигает предельной для данной температуры величины, образуется VO2 . Очевидно , величина  Uхх   имеет природу кислородной концентрационной эдс [2] , ее поведение отражает изменение стехиометрии расплава в процессе формовки .

 Рост кристаллов и на катоде , и на дне тигля связан со смешанным анион – электронным характером проводимости расплавленного стекла. Ионная составляющая тока уносит из прикатодной области расплава ионы О2-. Заряд компенсируют электроны, инжектированные из катода. Подойдя к стенке тигля, ионы О2 непосредственно переходят из расплава в твердый электролит.

Таким образом за счет ионной составляющей тока происходят изменения в расплаве возле катода. На первой стадии формовки достигается предельная стехиометрия, на второй стадии с катода в направлениях растекания тока растут кристаллы двуокиси ванадия. Благодаря тугоплавкости VO2 выпадает в твердом состоянии, а вследствие металлической проводимости кристаллы в электрическом смысле продолжают собою катод и не препятствуют развитию процесса[3]. Что касается электронной составляющей тока расплава, то связанные с ней электроны непосредственно переходят из катода в расплав, однако дальше границы расплав – твердый электролит следовать не могут.

На границе нарастает скачок потенциала, затем начинается инжекция ионов О2- из пограничного слоя расплава в твердый электролит. В результате электронная составляющая тока, протекающего в расплаве, продолжается частью сквозного ионного тока в твердом электролите[4].

Заряд ионов О2-, покинувших пограничный слой расплава, компенсирует электроны, подводимые из расплава. Таким образом, за счет электронной составляющей тока происходят изменения в расплаве на дне тигля: сначала меняется стехиометрия расплава, затем растут кристаллы двуокиси ванадия.

По-видимому, «данной» рост происходит на второй стадии формовки наряду с «катодным» ростом.


На третьей стадии растут только «донные» кристаллы, оставляя все меньшую площадь для перехода ионов О2- из расплава в твердый электролит. Сопротивление ячейки растет, процесс прекращается. В течение электрохимической формовки происходит обогащение стекла монокристаллами VO2, достаточное для того, чтобы появилось второе переключение в образце. Это переключение вызвано нагревом монокристаллов двуокиси ванадия. Первое переключение вызвано нагревом матрицы ванадиево-фосфатного стекла ВФС.В заключение отметим следующее[5].

Направление, выбранное нами в поисках лучшего способа формовки ВФС, представляется перспективным, поскольку, во – первых, уже первая попытка электрохимической формовки позволила получить образцы с удовлетворительными переключающими свойствами; во-вторых, реализация возможностей управления, заложенных в электрохимическом способе формовки, позволит увеличить воспроизводимость процесса; в третьих, электрохимическим способом можно формировать обьемные образцы.

 

Литература

1.         Рахимбеков А.Ж, Нурбосынова Г.С. Синтез ванадиево-фосфатных стекол с помощью суперионика , «Veda a texnologie: krok do budoucnosti - 2009», Praha, 26 – 29 стр., (2009)

2.         Ф.А. Чудновский. ЖТФ, 45 1561 (1975).

3.         В.Н.Чеботин, М.В. Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. М. (1978).

4.         J.B.Mc-Chesney, H.J. Guggenhein. J. Phys. Chem. Sol., 30,225 (1965).

5.         S.Desagner, Z.P.Yu, A.Buvet. J. Chem. Phys., 72, 397 (1975).