Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Cтудент Попов А.В., студентка Бычкова Е.А., к.х.н., доц. Воропай Л.М.

Вологодский государственный университет, Россия

Ультразвуковой гидролиз древесины

Вологодская область богата лесным массивом и в настоящее время древесные ресурсы области имеют следующие показатели: запас древесины на корню 1,7 млрд м³, в том числе хвои – 853 млн м³, расчетная лесосека составляет 29,2 млн м³, в том числе хвои 8,9 млн м³. Из этого объема древесины 65% – 70 % древесины подвергаются переработке, 30 – 35 % остаются в виде отходов. При этом следует учитывать, что любые древесные отходы являются ценным природным материалом, химический состав которого позволяет использовать его в качестве сырья при получении новых видов продуктов за счёт процессов глубокой переработки древесины: термолиза (пиролиза), а также за счёт гидролиза. Основным направлением развития гидролизного производства является переработка древесных отходов в белково-витаминные дрожжи, а также получение кристаллических сахаров, которые можно использовать в пищевой промышленности.

В промышленности используются три типа гидролиза древесины: кислотный, щелочной, микробиологический.

Наибольшую практическую значимость имеет кислотный гидролиз с помощью разбавленной серной кислоты (C% = 0,4 – 0,7 %) или концентрированных серной (С% = 70 – 80 %) или соляной (С% = 30 – 41 %) кислот. [1]

Кислотный гидролиз разбавленной серной кислотой осуществляется при температуре 120^о – 190^о С и давлении 0,6 – 1,5 МПа. Достоинствами способа являются невысокие требования к влажности древесины и сравнительно небольшой расход кислоты. К существенным недостатками относятся большой расход тепловой энергии, небольшой выход конечного продукта за счет обратных процессов разложения и взаимодействия продуктов гидролизвысокая степень загрязнения гидролизатов побочными продуктами, что снижает их качество.

Гидролиз концентрированными кислотами ведут при температурах 60^о– 70^о С при атмосферном давлении. Достоинством способа является высокий выход продукта – 70-80 %. Однако в этом процессе необходимо высушивать древесину, регенерировать серную кислоту, применять защитные материалы для защиты оборудования от коррозии, а также встает проблема очистки продуктов гидролиза от примесей и регенерации отходов производства.

Для увеличения выхода производства используют перколяционный способ гидролиза, в основе которого лежит принцип непрерывной фильтрации раствора кислоты через растительный материал с одновременным отбором гидролизата.

Гидролиз осуществляют в гидролиз-аппаратах – вертикальных цилиндрических стальных сосудах со сферической верхней и конической нижней горловинами. Изнутри реактор должен быть футерован кислотоупорными материалами.

Технология включает следующие операции: пропитка сырья серной кислотой, нагревание паром, удаление из реактора летучих продуктов (сдувка), перколяция, промывка водой, отжим, выгрузка экстракта и твердой фаз. При этом получают лигнин, моносахариды, фурфурол. Время реакций – несколько часов и зависит от объема твердой фазы, скорости фильтрации кислоты через древесину, а также от химического состава исходного сырья. Оптимальные режимы гидролиза количественно определяют гидромодулем – отношение объема гидролизата к массе загруженного в реактор абсолютно сухого сырья. В среднем гидромодуль составляет 12 – 16 м³ / т.

Из литературных данных известно, что для активации процессов гидролиза можно использовать ультразвуковую кавитацию. [2] Данные выводы подтверждаются экспериментальными исследованиями, выполненными на кафедре химии Вологодского Государственного Университета. В качестве объектов исследования используется следующий материал растительного происхождения – отходы древесины в виде щепы, опилок, коры, сучьев. Результаты выполненных экспериментов опубликованы в работах. [3,4]

Функциональное применение ультразвука связано с воздействием ультразвуковых колебаний в жидкостях на твердые тела. На основании экспериментальных данных установлено, что применение ультразвука при обработке древесины значительно повышает интенсивность процессов экстрагирования и гидролиза, что способствует вымыванию различных растворимых фракций целлюлозы: лигнина, пентоз, гексоз, уроновых кислот, аминокислот, жиров и неорганических составляющих древесины.

Выполненные предварительные исследования также доказывают, что одним из перспективных направлений применения УЗ активации являются технологии замены высокочастотного ультразвука на низкочастотный ультразвук, который более глубоко проникает в биологические ткани. Возникающие в процессе его действия факторы позволяют использовать низкочастотный ультразвук как эффективный метод активации процессов гидролиза и экстрагирования растворимых фракций древесины.

Исходя из предварительных полученных результатов и актуальности вопроса поставлена цель разработать ультразвуковой способ гидролиза древесных отходов для получения экстракта древесины, который можно использовать в качестве сырья при производстве белково-витаминных дрожжей, а также твёрдого остатка при получении активированных углей.

В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи:

1. Экспериментальным путем определить технологические параметры УЗ гидролиза древесины (время УЗ обработки, число кавитации, характер pH среды, температура, оптимальные расходные коэффициенты загрузки сырья (соотношения между массами твердой и жидкой фракций).

2. Экспериментальным путём определить эффективность ультразвуковой обработки древесных отходов по содержанию редуцирующих сахаров в экстракте.

В соответствии с задачами исследования работа проводилась в 5 этапов.

На I этапе подбирались технологические условия ультразвуковой обработки отходов древесины. В качестве объекта исследования использовались опилки хвойных пород а также щепа.

На II этапе анализировался физико-химическими способами состав экстракта гидролизата на содержание редуцирующих сахаров, по количеству которых определяют эффективность ультразвуковой обработки.

Эксперимент выполнялся в ультразвуковом реакторе контактного типа, разработанным и смонтированным совместно с ООО «Александра плюс» и Вологодским государственным университетом.

Для определения эффективности ультразвуковой активации процессов гидролиза древесины параллельно проводятся два опыта: гидролиз древесины без УЗ активации и гидролиз древесины с УЗ активацией.

Экспериментальным путем подобраны оптимальные пропорции между количествами опилок и водой, а также время кавитации: на 1 м. часть опилок рекомендуется использовать 20 м. частей воды, число кавитации равно 700-800, время обработки при этих условиях составляет 20-30 минут. При данных параметрах содержание редуцирующих сахаров составляет 12 – 15 %. За счет УЗ кавитации наблюдается также повышение температуры, подкисление раствора, что способствует увеличению эффективности процессов гидролиза.

Полученные результаты представлены на рисунках 1-4.

Рисунок 1

Рисунок 2

Результаты свидетельствуют, что при увеличении времени УЗ обработки от 5 до 30 минут наблюдается изменение температуры обрабатываемой среды на 52^оС (начальная температура - 18^оС, конечная - 70^оС), подкисление раствора от pH = 6,1 до pH̴ 5,1. Одновременно с изменением вязкости раствора уменьшается число кавитации от 850 до 730, что свидетельствует об увеличении содержания растворимых веществ в гидролизате.

Данные факторы обеспечивают увеличение эффективности экстрагирования и гидролиза целлюлозы от 6,1 до 34 %. Также наблюдается увеличение содержания растворимых углеводов в экстракте от 11 до 42 %. При дальнейшем повышении времени обработки содержание сахаров в экстракте не увеличивается.

На рисунках 3,4 представлены результаты исследования эффективности гидролиза нулевой пробы без ультразвуковой кавитации. Для определения влияния УЗ на процессы гидролиза смесь нагревалась до температуры, соответствующей при УЗ обработке: 31^оС, 41^оС, 51^оС, 61^оС, 70^оС при времени гидролиза 5,10, 15, 20, 25, 30 минут. Одновременно определяется значение pH среды, с помощью иономера.

Рисунок 3

Рисунок 4

Таким образом, данные свидетельствуют, что за счет физико-химических процессов, происходящих под действием УЗ кавитации, эффективность процессов гидролиза древесины резко возрастает.

Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Ультразвуковая обработка опилок обеспечивает увеличение эффективности экстрагирования и гидролиза углеводных фракций при уменьшении времени процесса.

2. С целью оптимизации процесса установлена зависимость эффективности УЗ обработки от времени озвучивания реакционной смеси, от температуры, значения pH и числа кавитации.

Литература:

1. М. Воропай, В.П. Сеничев Ю.Р. Осипов Н.Э. Дымов ДРЕВЕСНЫЕ ОТХОДЫ В АСПЕКТЕ СЫРЬЕВОГО РЕСУРСА В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВЛ. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ ЛЕСНОГО КОМПЛЕКСА: Сборник трудов XIII Международной научно-технической конференции. 2016 - Вологодский государственный университет (Вологда)

2. Л.М. Воропай, В.П. Сеничев, Ю.Р. Осипов, С.А. Шлыков Влияние фракционного состава древесного заполнителя на физико-механические показатели арболита: Вестник Череповецкого государственного университета: научный журнал. Технические науки. Филологические науки. Педагогические науки. – ФГБОУ ВПО «Череповецкий государственный университет» - №6 (67), 2015 г.

3. Л.М. Воропай, Ю.Р.Осипов, В.П. Сеничев ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОЦЕССЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНО-ЦЕМЕНТНОГО КОМПОЗИТА Экология и промышленность России. – Москва: Калвис. - №2, 2016 с. 4-8

4.Л.М. Воропай, Ю.Р.Осипов В.П. Сеничев Эффективность применения низкочастотного ультразвука в производстве древесно-цементных композиций: Вестник науки и образования Северо-запада России: научный рецензируемый электронный журнал, 2015. Т.1.№1. http://vestnik-nauki.ru/category/журнал/