Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Негородов М.В.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПАРАМЕТЫ ТВЕРДОФАЗНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ЕГО ОСНОВЕ

Источники электрической энергии для автономного питания различных технических устройств нашли широкое применение, и трудно назвать область техники, где бы они ни использовались. Однако существующие в настоящее время источники тока потребляют дорогие и остродефицитные цветные металлы, запасы которых ограничены. Кроме того, развитие принципиально новых направлений медицины, микроэлектроники, радиотехники, энергетики требует разработки источников тока с более высокими удельными электрическими характеристиками. В связи с этим внимание исследователей привлекают химические источники тока с использованием лития в качестве материала отрицательного электрода. Литий – самый легкий из всех твердых химических элементов. В электрохимическом ряду элементов литий имеет наиболее отрицательный стандартный потенциал равный минус 3,045 В относительно водородного электрода. Этот металл имеет наименьший среди всех других анодных материалов электрохимический эквивалент 0,259 г/А*ч, а также рекордно высокую удельную емкость 3,83 А*ч/г, которая превышает аналогичный показатель для широко используемых на протяжении длительного времени цинкового и свинцового отрицательных электродов в 4,5 и 15 раз соответственно. Благодаря всем выше перечисленным преимуществам литиевый анод обладает недостижимой для традиционных анодов теоретической удельной электрической энергией, которая достигает величины в 11,75 Вт*ч/г, и если не принимать во внимание другие требования к источникам, указывают на то, что он наиболее подходит для использования в качестве активного вещества отрицательного электрода источника тока, чем любой другой химический элемент [1].

Основной проблемой литиевых источников тока до недавнего времени являлась их пожаро- и взрывоопасность, главным образом, связанная с использованием в их составе жидких апротонных электролитов, в среде которых металлический литий при определенных условиях может потерять стабильность [2]. Сегодня с появлением полимерных электролитов (ПЭ) с высокой электропроводностью эта проблема практически решена и перед исследователями стоит серьезная задача создания и оптимизации состава и структуры принципиально новых твердофазных электродов литиевых источников тока [3].

Твердофазный электрод литиевого источника тока представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из фазы активного вещества, электропроводной добавки и полимерного электролита. ПЭ, по сути, является полимерной матрицей, в которой распределена та или иная соль лития. Очевидно, что энергетические параметры и электрохимические характеристики такой системы существенным образом зависят как от индивидуальных свойств каждого компонента, так и от их функционального взаимодействия в составе системы в целом. Центральным компонентом твердофазного электрода является ПЭ, именно он с одной стороны обеспечивает перенос иона лития в структуре электрода, с другой стороны на полимерный электролит в твердофазном катоде возложена еще одна немаловажная функция – склеивание частиц активного материала и электропроводной добавки друг с другом с сохранением непосредственного электрического контакта между ними. Известно, что электропроводность, адгезионные и механические свойства пленок ПЭ существенным образом зависят от концентрации соли в его структуре, поэтому принципиальным является вопрос оптимизация ее концентрации [4].

Твердофазный электрод готовили оригинальным методом – смесь компонентов активной массы пропитывали диметилацетамидом и перемешивали ультразвуком, полученную вязкую массу наносили на поверхность лабораторного стекла и подвергали термообработке в сушильном шкафу при 100 °С до термоотверждения, затем отскабливали активную массу скальпелем, размалывали ее в шаровой мельнице и напрессовывали на подложку электрода давлением 150 кгс/см². В качестве активного вещества использовали диоксид марганца, электропроводящей добавкой служил пирографит марки PR-1, ПЭ представлял собой двухкомпонентную систему, состоящую из сополимера полисульфона с полисульфидсульфоном и перхлората лития, соотношение соли и сополимера варьировали в диапазоне от 5 до 25 мас.%.

Результаты эксперимента по определению влияния массового содержания перхлората лития в ПЭ твердофазного электрода были получены в виде семейства поляризационных и разрядных характеристик, по которым определяли значения среднеразрядных потенциалов и емкостей электродов с различным содержанием солевого компонента. На рисунке 1 представлен график изменения удельной емкости электродов от массовой концентрации соли в полимере. Несложно заметить, что удельная емкость электрода, при увеличении содержания соли лития в структуре ПЭ, проходит через максимум. Данное обстоятельство, очевидно, связано с изменением электропроводности, адгезии и механических свойств ПЭ с ростом солесодержания, так на первоначальном этапе увеличение концентрации соли приводит к увеличению электропроводности полимерного электролита в катоде и существенно не сказывается на его адгезии и механических свойствах. Увеличение концентрации соли свыше 15% приводит к ухудшению механических и адгезионных свойств полимерного электролита, что визуально проявлялось в частичном осыпании активной массы с поверхности электрода, которое тем больше, чем выше концентрация соли. Последнее указывает на деградацию связующего свойства ПЭ с ростом концентрации соли, что соответственно приводит к росту внутреннего сопротивления электрода на его основе, падению емкости и среднеразрядного потенциала. Кроме того, следует ожидать и снижения электропроводности ПЭ при росте концентрации за счет поперечных сшивок полимерных цепей и как следствие снижения подвижности катионов соли. Таким образом, проведенные исследования однозначно указывают на необходимость оптимизации концентрации соли в ПЭ твердофазного электрода.

Х, %

Рисунок 1 – Зависимость удельной емкости электродов от массовой концентрации соли в полимере.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов СП-1098.2015.1.

Литература.

1. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Твердофазные литиевые источники тока. М. 2010. Изд-во «Компания Спутник+».77 с. 2. Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.Е. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока. - М.: Издательство «Спутник+».2015.88с. 3. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Ловков С.С., Чеботарев В.П. Применение полисульфона в литиевых источниках тока // Пластические массы. 2009.№5.С.35-39. 4. Smirnov S.S., Lovkov S.S., Putsylov I.A., Smirnov K.S., Savost'yanov A.N. Development and investigation of solid polymer electrolytes //International Polymer Science and Technology. 2011. V. 38. № 9. P. 37-41.