Химия и химические технологии/6.Органическая химия

 

Федорова Н.А., Слащинин Д.Г., Товбис М.С.

 

Сибирский государственный технологический университет, Россия

 

идентификация НОВЫХ АРИЛАМИДОВ 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты

 

Известны полностью замещенные нитрозофенолы, содержащие метокси-, этокси-, пропокси-, бутоксикарбонильные заместители в орто-положениях по отношению к гидроксильной группе, которые получали взаимодействием эфиров ацетондикарбоновой кислоты с изонитрозоацетилацетоном [1-3]. Такие нитрозофенолы легко восстанавливаются до перзамещенных аминофенолов [4], которые при модифицировании аминогруппы дают производные, обладающие  противоаритмическими свойствами [5]. Относительно недавно нам удалось получить в виде калиевых солей новые перзамещенные нитрозофенолы сходного строения, содержащие фениламидные группировки вместо сложноэфирных [6]. Поэтому целью настоящей работы стало выделение данных соединений из солей в свободном виде и их идентификация.

Калиевые соли ариламидов 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты получали по аналогии с циклизацией изонитрозоацетилацетона с диалкиловыми эфирами ацетондикарбоновой кислоты [1-2]. Для выделения димерных нитрозофенолов полученные соли растворяли в воде и подкисляли разбавленной соляной кислотой (1:3).

 

 

Идентифицировали полученные соединения с помощью ЯМР1Н, УФ и ИК спектроскопии.

Дианилид 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты выделили с выходом 0.035 г (68%), светло-желтые кристаллы. В УФ спектре в этаноле имеется два максимума поглощения нитрозофенолов, на длине волны 248 и 397 нм (e = 20260 и 17480). В ИК спектре присутствуют две сильные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний карбонильной группы, в области 1627 см-1 и 1648 см-1. Для ариламидов изофталевой кислоты полосы поглощения карбонильной группы находятся в области меньших частот, чем полосы поглощения карбонильной группы для соответствующих эфиров изофталевой кислоты (1650-1675 см-1 1725-1740 см-1), что согласуется с данными  ИК спектроскопии  для карбонильных групп сложных эфиров и амидов [7]. В  ЯМР 1Н спектре (ацетон-d6) присутствуют сигналы протонов метильных групп ароматического кольца в области 2.4-2.5 м.д., сигналы протонов фенильных колец в области 7.0-7.7 м.д., сигналы протонов аминогруппы в области 9.5 м.д.

Ди(п-хлоранилид) 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты получили с выходом 0.005 г (66%), светло-желтые кристаллы. УФ спектр в этаноле lмакс, нм (e): 255 и 397 (35160 и 25840). В ИК спектре также присутствуют две полосы поглощения карбонильных групп в области 1602 см-1 и 1651 см-1. В 1Н ЯМР спектре (ацетон-d6) присутствуют сигналы протонов метильных групп ароматического кольца в области 2.5-2.8 м.д., сигналы протонов фенильных колец в области 7.3-7.7 м.д., сигналы протонов аминогруппы в области 9.6 м.д.

Ди(п-броманилид) 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты был получен с выходом 0.002 г (60%), светло-желтые кристаллы. УФ спектр в этаноле lмакс, нм (e):257 и 397 (38428 и 29476). В ИК спектре присутствуют две полосы поглощения карбонильных групп в области 1603 см-1 и 1650 см-1. В 1Н ЯМР спектре (ацетон-d6) присутствуют сигналы протонов метильных групп ароматического кольца в области 2.8 м.д., сигналы протонов фенильных колец в области 7.5-7.7 м.д., сигналы протонов аминогруппы в области 9.7 м.д.

Ди(п-толуидид) 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты был выделен с выходом 0.027 г (70%), светло-желтые кристаллы. УФ спектр в этаноле lмакс, нм (e):252 и 397 (26000 и 22900). В ИК спектре этого соединения также присутствуют две интенсивных полосы поглощения карбонильных групп в области 1605 см-1 и 1644 см-1. В 1Н ЯМР спектре (ацетон-d6) присутствуют сигналы протонов метильных групп ароматических колец в области 2.3 м.д., сигналы протонов метильных групп полностью замещенного ароматического кольца в области 2.8 м.д., сигналы протонов фенильных колец в области 7.1-7.6 м.д., сигналы протонов аминогруппы в области 9.4 м.д.

Таким образом, полученные данные ИК, ЯМР и электронных спектров согласованно подтверждают строение новых ариламидов 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты

 

Литература:

 

1.                 Беляев Е.Ю., Товбис М.С., Ельцов А.В. ЖОрХ. 1978, 14, 2375.

2.                 Семин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. ЖОрХ. 2007, 43, 545.

3.                 Slaschinin D.G., Alemasov Yu.A., Tovbis M.S., Kirik S.D. J. of Molecular Structure. 2011, 985, 184.

4.                 Слащинин Д.Г., Товбис М.С., Роот Е.В., Задов В.Е., Соколенко В.А. ЖОрХ. 2010, 46, 527.

5.                 Eiden F., Leister H.P., Mayer D. Arzneimittel-Forschung. 1983, 33,101.

6.                 Федорова Н.А. Товбис М.С. Синтез новых ариламидов 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты. Всероссийская научно-практическая конференция. 25-26 октября 2012 г., Красноярск. Том 2. С. 129 – 130. 

7.                 Тарасевич Б.Н., Справочные материалы, МГУ имени М.В. Ломоносова. ИК спектры основных классов органических соединений. Москва, 2012. с 25.