Химия и химические технологии/5

Химия и химические технологии/5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

К.х.н. Болотин С.Н., Петриев И.С., к.х.н. Фролов В.Ю., Малюк Д.В., Жиргулевич Д.К., Остроумов Д.С., Пикула А.А.

Кубанский государственный университет, Россия

Применение метода электротермического напыления для получения водородопроницаемых палладийсодержащих катализаторов

Палладийсодержащие мембраны применяются при выделении водорода из газовых смесей для получения водорода высокой чистоты [1]. Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Использование чистого палладия ограничено существованием при температуре ниже 300 °С и давлении 2 МПа a и b гидридных фаз, взаимные превращения которых приводят к разрушению диффузионных мембран после нескольких циклов нагрева и охлаждения в атмосфере водорода [2]. Сплавы палладия с рядом d- и f-элементов механически прочны при пропускании водорода, сохраняют при этом высокую растворимость и проницаемость, вследствие исчезновения хрупкой b фазы [1, 3]. Наиболее хорошо изученными материалами для водородопароницаемой мембраны являются сплавы палладия с серебром, в которых проницаемость водорода изменяется по экстремальному закону и достигает максимума при содержании серебра 15-25 %, при этом b - фаза перестает образовываться при содержании серебра выше 25% [4-7]. Эти сплавы имеют высокую проницаемость водорода, механически устойчивы, что позволяет изготавливать тонкие пленки (до 1 мкм) [8].

Так как Pd является дорогостоящим материалом и его водородопроницаемость обычно обратно пропорциональна толщине плёнки [9], то необходимо соблюдать баланс между характеристиками палладиевой мембраны и её толщиной. Палладиевые мембраны, производенные методом холодной прокатки имеют минимальную толщину 25 - 30 мкм, что достаточно для пропускания необходимого количества водорода. Уменьшение толщины мембраны может привести к дефектам: порам и микротрещинам, интерметаллической диффузии между подложкой и мембраной [10-12]. Поскольку скорость проникновения газа обратно пропорциональна толщине, в настоящее время развиваются методы получения тонких механически устойчивых палладийсодержащих мембран.

Нами предлагается использование палладиевого сплава для приготовления сплошного цельнометаллического газодиффузионного водородного электрода для водород-воздушного топливного элемента вместо применяемого обычно пористого газодиффузионного электрода. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ ‑ металл токоотвода – электролит на двухфазную палладиевый сплав – электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению удельной мощности. Кроме того палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора.

Большое значение при изготовлении сплавов имеет чистота палладия по газообразующим примесям. Так как палладий склонен к внутреннему окислению и образованию сложных примесных включений в кристаллической решетке, то для получения качественных сплавов большое значение имеет как химическая чистота исходных компонентов, так и возможность сохранения чистоты в конечном продукте, что зависит от способа изготовления сплавов [13]. Сплавы палладия, полученные вакуумным напылением, чистые по примесям внедрения, сохраняют хорошую пластичность (δ > 20 %), что позволяет методом холодной прокатки с промежуточным вакуумным отжигом напылять фольгу микронных размеров. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию. В результате легирования палладия изменяется температура α«β фазового гидридного перехода и коэффициент проницаемости водорода по отношению к чистому палладию [14].

Основой для разработки материала диффузионного фильтра водорода явились сплавы системы палладий-серебро с содержанием серебра 15-25 %. Концентрационная дилатация, увеличение объема мембраны в результате растворения в ней водорода, может привести к возникновению концентрационных напряжений и разгерметизации мембран. Большее количество серебра в сплавах снижает чистоту продиффундировавшего водорода, не позволяет снизить точку росы ниже -70 °С и отравляет мембрану [13].

Для получения тонких пленок, содержащих сплав палладия с серебром использовали метод электротермического напыления. Работу проводили на установке AUTO 500 Edwards. Применялось два способа испарения образца:

1. косвенный нагрев навески испаряемого материала в вольфрамовой и танталовой лодочке, через которую пропускался электрический ток.

2 непосредственный нагрев тонкой пластинки сплава палладия электрическим током. В процессе напыления контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки.

В процессе электротермического осаждения контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки. Свойства образцов, полученных различными способами, отличающимися способом, материалом испарителя и материалом подложки приведены в табл. 1. Толщину пленок определяли с помощью методов атомно-силовой зондовой микроскопии и рефрактометрии.

Исследования на коррозионную устойчивость показали возможность применения материалов в качестве анода при использовании в качестве электролита растворов щелочи (до 35 % NaOH), что позволяет их использовать в качестве анода топливного элемента с щелочным электролитом.

Таблица 1.

Условия получения пленок, содержащих палладий (75 %) и серебро (25 %).

Материал подложки	Способ напыления, материал лодочки, температура	Температура подложки, °С	время, мин	Скорость напыления, нм/мин	Толщина пленки, нм
кремний полированный	1, вольфрам, Т>Т_пл	300	10	7,4	74
ситалл	1, тантал, 1400<Т<Т_пл	55	50	3,9	194
ситалл	2, палладий, Т<Т_пл	30	60	4,5	272
ситалл	1, алунд, Т<Т_пл	50	60	3,9	233

Литература:

1. Grashoff G.J., Pilkington C.E., Corti C.W. The purification of hydrogen: a review of the technology emphasizing the current status of palladium membrane diffusion. // Platinum Metals Review. 1983. V. 27. N 4. P. 157–169.

2. Бурханов Г.С., Горина Н.Б., Кольчугина Н.Б., Рошан Н.Р. Сплавы палладия для водородной энергетики. // Российский химический журнал. 2006. Т. L. N 4. С. 36-40

3. Knapton A.G. Palladium alloys for hydrogen diffusion membranes: a review of high permeability materials, Platinum Metals Review. 1977. V. 21. N 2. P. 44–50.

4. Mordkovich V.Z., Baichtock Y.K., Sosna M.H. The large-scale production of hydrogen from gas mixtures: a use for ultra-thin palladium alloy membranes. // International Journal of Hydrogen Energy. 1993. V. 18. N 7. P. 539–544.

5. Shu J., Adnot A., Grandjean B.P.A., Kaliaguine S. Structurally stable composite Pd–Ag alloy membranes: introduction of a diffusion barrier // Thin Solid Films. 1996. V. 286. N 1–2. P. 72–79.

6. Ali Jawad K, Newson E.J., Rippin D.W.T. Deactivation and regeneration of Pd/Ag membranes for dehydrogenation reactions. // Journal of Membrane Science.1994. V. 89. N 1–2. P. 171–184.

7. Paglieri S.N., Way J.D, Innovations in palladiummembrane research. // Separation & Purification Reviews. 2002. V. 31. N 1. P. 1–169.

8. Patent 6086729 US. Method of manufacturing thin metal membranes / Bredesen R., Klette H.

9. Shu J., Grandjean B.P.A., Van Neste A., Kalaguine S. Catalytic palladium-based membrane reactors: a review. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1991. V. 69. P. 1036–1060.

10. Elkina I.B., Meldon J.H. Hydrogen transport in palladium membranes // Desalination. V. 147. N 1–3. P. 445–448.

11. Amandusson H., Ekedahl L.G., Dannetun H. Hydrogen permeation through surface modified Pd and PdAg membranes. // Journal of Membrane Science. 2001. V. 193, N 1. P. 35–47.

12. Peters T.A., Tucho W.M., Ramachandran A., Stange M., Walmsley J.C., Holmestad R., Borg A., Bredesen R. Thin Pd-23%Ag/stainless steel compositemembranes: long-term stability, life-time estimation and post-process characterization // Journal of Membrane Science. 2009. V. 326. N 2. P. 572–581.

13. Бурханов Г.С., Горина Н.Б., Кольчугина Н.Б., Рошан Н.Р. Сплавы палладия для водородной энергетики // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 4. С. 36-40

14. Савицкий Е.М., Полякова В. П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия, 1975, 278 с.