Магистрантка Ж.Ж. Касимова, к.х.н. Ф.М. Канапиева

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

050038, Алматы, пр. аль-Фараби, 71

КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИАРЕНОВ ЩЕЛОЧНЫМИ СОЛЯМИ ЭТИЛУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Использование диоксида углерода в качестве источника углерода для органического синтеза является важной проблемой современной органической химии и нефтехимии. Утилизация диоксида углерода в химическом синтезе имеет также большое природоохранное значение, т.к. является одним из путей снижения выбросов СО₂, главного компонента парниковых газов, в атмосферу [1].

В промышленном масштабе на настоящий момент осуществлены лишь два процесса на основе СО₂: синтез мочевины (карбамида) и салициловой кислоты. Молекула диоксида углерода обладает низкой реакционной способностью, поэтому подавляющее большинство реакций с его участием протекает лишь в определенных условиях: при активации комплексами металлов, применении катализаторов, в жестких условиях проведения процесса и др. В то же время некоторые простейшие производные диоксида углерода достаточно активны. В частности, представляют интерес синтезы на основе металлических солей моноалкилугольных кислот – металлалкилкарбонатов. Последние легко синтезируются взаимодействием СО₂ с алкоголятами металлов.

Гидроксиароматические кислоты находят широкое практическое применение. Салициловая кислота и ее производные используются в качестве фармацевтических препаратов [2, 3], п-гидроксибензойная кислота применяется для получения полимерных материалов и жидкокристаллических полиэфиров [4], ариламиды 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты – основа для получения красителей для холодного крашения волокон [5].

Сообщение о возможности синтеза гидроксибензойных кислот карбоксилированием фенола щелочными солями алкилугольных кислот впервые появилось в 1958 г. [6]. Позже появилось несколько работ японских исследователей по применению щелочных солей алкилугольных кислот для карбоксилирования гидроксиаренов [7].

Нами исследовано карбоксилирование оксиаренов (фенола и нафтолов) натрий- и калийалкилкарбонатами в гетерогенных условиях без применения растворителей. Показано, что при проведении реакции фенола c натрийэтилкарбонатом в воздушной среде выход салициловой кислоты не превышает 23-26%; в тех же условиях, но в среде инертных газов (аргон, диоксид углерода) удается повысить выход салициловой кислоты до 80-86%.

На ход реакции карбоксилирования сильно влияет температура. При увеличении температуры с 140 до 160⁰С (Р_CO2 = 10 атм; τ = 3-5 ч; [фенол] : [натрийэтилкарбонат]=1:1,2) выход салициловой кислоты увеличивается с 3 до 65%. Однако, дальнейшее увеличение температуры снижает выход этого продукта (до 45% при 195⁰С). При этом установлено, что в интервале 140-195⁰С виде примеси наблюдается образование п-гидроксибензойной кислоты (обнаруживается бумажной хроматографией). Интересно отметить, что при дальнейшем повышении температуры до 220⁰С в продуктах резко увеличивается содержание п-гидроксибензойной кислоты (17%) и одновременно повышается выход салициловой кислоты (70%); общий выход о- и п-гидроксибензойных кислот при температуре 200⁰С составляет 87%.

Исследовано карбоксилирование фенола калийэтилкарбонатом. Установлено, что в зависимости от условий проведения реакции образуются салициловая или п-оксибензойная кислоты. Давление газовой среды (диоксида углерода) проведения реакции (Т=215⁰С, τ = 7 ч (6 ч подъема до 215⁰С + 1 ч выдержки при этой температуре); [фенол]:[калийэтилкарбонат]=1:1,1) оказывает существенное влияние на выход п-гидроксибензойной кислоты; оптимальным давлением газовой среды является 25 атм.

В тех же условиях изучено влияние температуры (от 130 до 220⁰С) на ход протекания реакции карбоксилирования фенола калийэтилкарбонатом при давлении СО₂ 25 атм. Карбоксилирование при температурах ниже 200⁰С протекает с образованием салициловой кислоты. Наибольший выход (78%) салициловой кислоты наблюдается при 180⁰С. При дальнейшем увеличении температуры до 195⁰С выход салициловой кислоты снижается до 45%, при этом одновременно плавно увеличивается выход п-гидроксибензойной кислоты до 20%. Последующее увеличение температуры приводит к образованию лишь п-гидроксибензойной кислоты, максимальный выход которой (92%) наблюдается при температуре 215⁰С; дальнейший рост температуры снижает выход п-гидроксибензойной кислоты, по-видимому, из-за возможной реакции декарбоксилирования.

Изучено карбоксилирование α- и β- нафтолов натрийэтилкарбонатом. Найдено, что карбоксилирование α-нафтола натрийэтилкарбонатом в зависимости от условий проведения реакции (природа газовой среды, температура) протекает региоселективно в положения 2 или 4. В воздушной среде (P_воздух =1,2-1,4 атм) реакция протекает в положение 2 с образованием лишь 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты. Зависимость выхода продукта от температуры имеет экстремальный характер с максимальным выходом при 160⁰С. Наиболее оптимальная продолжительность реакции 5 ч (4 ч подъема температуры до 160⁰С и выдержка при этой температуре 1 ч). Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к резкому уменьшению выхода продукта. При оптимальных условиях проведения процесса (P_воздух = 1,2–1,4 атм, Т=160⁰С, τ =5 ч.) выход 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты составляет 74,5% (93,1% в расчете на вступивший в реакцию α-нафтол).

В отличие от α-нафтола, карбоксилирование β-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода, аргона и в воздушной среде при 110-230⁰С идёт в положение 3 с образованием 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты. Наиболее оптимальной газовой средой проведения реакции является диоксид углерода. В найденных оптимальных условиях проведения процесса (Р_СО2=100 атм, Т=190⁰С, τ = 5 ч.) выход 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты составляет 38,3% % (91,4% в расчете на вступивший в реакцию β-нафтол).

Список литературы

1. Carbon dioxide chemistry: Environmental issues. Paul J., Pradier C.M., Eds., Cambridge: Royal Soc. Chem. 1994. 402 p.

2. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. Т.1. М.: Медицина, 1979. С.277-287.

3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 10-изд. М.:Медицина. 1987. Т.1.С.187-194; Т. 2.С.320-322.

4. Toshinobu S., Makiko I., Hitoshi S., Tadakiro W., Tokio I., Akinori M. Патент № 373619 (Европ.) // ИСМ.1991. Вып. 41. №7. С.18.

5. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. с англ. М.: ГНТИХЛ, 1963. 655 с.

6. Jones I.J. // Chem. and Ind. 1958. P. 228.

7. Hirao I., Kondo T., Kito T. //Kogyo Kagaku Zasshi (Japanese). 1969. V. 72, № 3. P. 692.