Зейниденов А.К., Ибраев Н.Х., Аймуханов А.К.

Институт молекулярной нанофотоники, Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда, Республика Казахстан

niazibraev@mail.ru

Исследование гГенерационныхяГенерация характеристикизлучения родаминаа 6Ж в матрице пористого оксида алюминия

Актуальность работы

В настоящее время одной из важнейших задач лазерной физики является создание высокоэффективных лазерных сред. Повышение эффективности использования перестраиваемых лазеров на красителях в оптических нанотехнологиях может быть связано с созданием новых твердотельных активных элементов на основе наноструктурированных материалов. В качестве твердотельных активных сред для лазеров на красителях широко используются полимерные матрицы, матрицы на основе натриевоборосиликатного пористого стекла [1] и золь-гельные стекла [2,3].

Одним из перспективных материалов, который может быть использован в качестве активной среды, допированный лазерными красителями, является пористый анодный оксид алюминия. Пористые пленки анодного оксида алюминия широко используются в качестве матриц при получении различных наноструктур темплатным методом [4-6]. Пористый оксид алюминия обладает рядом преимуществ: химической, термической устойчивостью, прозрачностью в видимой области спектра, превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью [7,8]. Доступные исходные вещества для таких матриц простые и процессы их изготовления позволяют получать элементы низкой себестоимости в сравнении с другими лазерными элементами. Уникальная пористая структура, параметры (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) которой возможно варьировать в процессе синтеза позволяет использовать пленки пористого оксида алюминия в качестве изготовления разнообразных устройств и наноматериалов [9].

В настоящей работе впервые была получена генерация лазерного излучения в тонкой пленке нанопористого оксида алюминия, допированного красителем родамин 6Ж. Выбор родамина 6Ж связан с тем, что данный краситель достаточно широко используется в лазерной технике в качестве активной среды и имеет большое значение времени жизни возбужденного состояния, высокий выход флуоресценции и фотостойкость [1].

Подготовка образцов и методика эксперимента

Синтез оксида алюминия осуществлялся при «мягких» условиях анодирования, включающие две стадии синтеза при малых значениях напряжения (U=40 В) в растворе 0,3 М щавелевой кислоте [10].

Сорбция молекул красителя родамин 6Ж в поры осуществлялось путем выдерживания пленок оксида алюминия в этанольном растворе люминофора. с исходной концентрацией С=10^-3 моль/л в течение 5 часов с последующем высушиванием пленок в сушильном шкафу при температуре 100⁰С в течение 1 часа.

Удельная поверхность пленки была определена методом BET (Brunauer, Emmet, Teller) по адсорбции азота на измерительном комплексе «Sorbi MS».

Измерение спектров поглощения и флуоресценции родамина 6Ж в пленке проводилось на спектрофотометре СМ2203 (Solar). Измерение спектральных характеристик лазерного излучения пленок проводилось на установке, блок-схема которой приведена на рисунке 1.

1 - лазер LQ 215; 2 - нейтральные фильтры; 3 - диафрагма; 4,5 - цилиндрические линзы; 6 - исследуемый образец; 7 - собирающая линза; 8 - cпектрометр AvaSpec-2048; 9 - компьютер

Рисунок 1 - Схема установки для исследования генерационных характеристик тонких пленок

Результаты и их обсуждение

Морфология поверхности и поперечного скола образцов, полученные на растровом электроном микроскопе, показаны на рисунке 2. Измерения проводились при ускоряющем напряжении 7 кВ, рабочем расстоянии 7 мм в высоком вакууме. Из полученного изображения (рис. 2а) на верхней стороне пленки наблюдаются поры одинакового диаметра ~50 нм и с расстоянием между порами около 105 нм. На поперечном сколе образца (рис. 2б) видны параллельные прямые каналы, расположенные перпендикулярно поверхности. Удельная площадь поверхности, полученных мембран оксида алюминия, равна 6 м²/г.

а) б)

Рисунок 2 - РЭМ изображения поверхности и поперечного скола нанопористого оксида алюминия полученные в растворе щавелевой кислоты: а) верхняя сторона, б) поперечный скол без удаленного барьерного слоя.

На рисунке 3 показаны спектры поглощения и флуоресценции молекул родамина 6Ж в порах оксида алюминия. Из рисунка видно, что мономерная полоса поглощения (кривая 1) красителя в матрице имеет максимум на длине волне l=524 нм. При фотовозбуждении окрашенных пленок в полосе поглощения красителя наблюдается флуоресценции (кривая 3) с максимумом спектра на длине волне l=572 нм.

При увеличении концентрации молекул родамина 6Ж наблюдается уменьшение оптической плотности в полосе поглощения мономеров. Наряду с этим на коротковолновом крыле спектра появляется новый максимум (кривая 2), связанный с образованием димеров красителя. Поглощение димеров приводит и к уширению спектра поглощения. Полуширина спектров поглощения мономеров равна = 42 нм. С ростом концентрации красителя полоса поглощения уширяется до значения равной = 54 нм. Увеличение концентрации красителя приводит и к тушению флуоресценции родамина 6Ж (кривая 4). Полученные данные характерны для концентрированных жидких и твердых растворов родамина 6Ж и согласуются с результатами других работ [11].

Рисунок 3 - Спектры поглощения (1,2) и флуоресценции (3,4) родамина 6Ж в матрице нанопористого оксида алюминия при изменении концентрации красителя: 1,3 - 0,3*10¹⁴ моль/м², 2,4 - 0,46*10¹⁴ моль/м²

Квантовый выход флуоресценции молекул (F_fl) красителя в порах оксида алюминия определяли относительным методом [12]. В качестве стандарта использовали этанольный раствор родамина 6Ж (Ф_f = 0,94 [13]). В порах оксида алюминия квантовый выход флуоресценции родамина 6Ж составил Ф_f = 0,78, что больше квантового выхода свечения красителя в матрице метилметакрилата (Ф_f = 0,53 [14]) и эпоксиполимера (Ф_f = 0,67 [15]).

Генерация вынужденного излучения молекул красителя в пленке анодированного алюминия получена в максимуме полосы флуоресценции (рис. 4). Как видно из рисунка 4 при плотности мощности источника накачки до 0,2 МВт/см² мы наблюдаем лишь спектр лазерно-индуцированной флуоресценции исследуемого красителя (кривые 1,2). При достижения мощности источника накачки порядка 0,4 МВт/см² на фоне спектра лазерно-индуцированной флуоресценции появляется узкая полоса с максимумом на длине волны 572 нм (кривая 3), которая относится к полосе генерации лазерного излучения. Дальнейшее увеличение плотности мощности источника накачки приводит к сужению спектра флуоресценции и развитию полосы генерации. При достижении плотности мощности накачки значения 0,8 МВт/см² составляющая вынужденного излучения превалирует над составляющей спонтанного излучения (кривая 4), однако полностью исключить составляющую спонтанного излучения в спектре вынужденного излучения не удается. В таблице 1 приведены генерационные характеристики родамина 6Ж в нанопористом оксиде алюминия.

1 - Р=0,04 МВт/см²; 2 - Р=0,2 МВт/см²; 3 - Р=0,4 МВт/см²; 4 - Р=0,8 МВт/см²

Рисунок 4 - Спектры генерации молекул родамина 6Ж в нанопористом оксиде алюминия при разных плотностях мощности накачки

Таблица 1 - Генерационные характеристики родамина 6Ж в нанопористом оксиде алюминия

Плотность мощности накачки, МВт/см^2	Порог генерации МВт/см^2	, нм	, нм	I max, о.е. (λрег=572 нм)
0,04	0,35	-	64	1042
0,2		-	56	5971
0,4		572	14	28885
0,8		572	9	56860

Таким образом, в работе были исследованы люминесцентные свойства пленок анодированного оксида алюминия с высокоупорядоченной пористой структурой, допированных молекулами красителя родамин 6Ж. Получена генерация вынужденного излучения молекул родамина 6Ж в пленке анодированного оксида алюминия. Установлено, что при плотности мощности источника накачки 0,35 МВт/см² наблюдается узкая полоса генерации лазерного излучения с максимумом на длине волны 572 нм.

Список использованных источников

1. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Физика и техника импульсных лазеров на красителях. – СПб.: СПбГУ ИТМО., 2005.–176 с.

2. Knobbe E.T., Dunn B., Fuqua P.D., Nishida F. // Appl. Optics., – 1990., VVol. 29., №18. -p. 2729.2733.

3. Ye C., Lam K.S., Lam A.K., Lo L. Dye-doped sol-gel derived silica laser tunable from 352 nm to 387 nm // Applied Physics B., 1997. VolV. 65., P. 109.

4. Lukatskaya M.R., Trusov L.A., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Jansen M., Kazin P.E., Napolskii K.S. Controlled way to prepare quasi-1D nanostructures with complex chemical composition in porous anodic alumina // Chemical Communications., 2011., VolV. 47., pP. 2396–2398.

5. Napolskii K.S., Barczuk P.J., Vassiliev S.Yu., Veresov A.G., Tsirlina G.A., Kulesza P.J. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity. // Electrochimica Acta., 2007., Volv. 52., pP. 7910–7919.

6. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Petukhov D.I., Lukashin A.V., Chen S.-F., Liu C.-P., Tsirlina G.A. Tuning the microstructure and functional properties of metal nanowire arrays via deposition potential // Electrochimica Acta., 2011, . Volv. 56., pP. 2378-2384.

7. Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Оптические свойства нанокомпозитов на основе пористых систем. // УФН. – 2007. – Том177. – № 6. – С. 619-638.

8. Thompson G. E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. – 1997. –Vol V. 297. – P. 192 - 201.

9. Елисеев А. А., Лукашин А. В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ., 2010. - 456 с.

10. Nielsch K., Choi J., Schwirn, K. et al. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule // Nano Letters. – 2002. – VolV. 2. – P. 677.

11. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов. Успехи химии. 1992. Т.61. № 6. С.1114-1141 (1992).

12. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. –1972. 510 с.

13. Бутенин А.В., Коган Б.Я., Гундобин Н.В. Определение абсолютного квантового выхода флуоресценции родамина 6Ж калориметрическим методом с использованием перестраиваемого лазера на красителе //Оптика и спектроскопия. - 1979. - Т.47. № 5, С. 1022-1024.

14. Громов Д.А., Дюмаев К.М., Маненков А.А., Маслюков А.П. и др. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1982, № 46. – С. 1956.

15. Бермас Т.Б., Борткевич А.В., Костенич Ю.В. Оптические и генерационные характеристики микропористого кварцевого стекла с внедренным в него активированным красителем эпоксиполимером // Квантовая электроника, 1994, № 21. – С. 29–31.