Камиль Банашкевич, Тадэуш Марцинковски
Вроцдавская
политехника
Институт
Инженерии и охраны окружающей среды
СОВМЕСТНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ
ФЛОТАЦИОННЫХ, ЛЮМИНОФОРОВЫХ, ОТХОДОВ И ЛЕТУЧИХ ЗОЛ
CO-STABILIZATION
OF LUMINOPHORE WASTES, FLOTATION TAILINGS AND FLY ASHES
Introduction
Results of
research on neutralizing of luminophore from catode ray tubes, flotation tailings and fly ashes using
technology of stabilization/solidification (S/S) with Portland cement are
presented. Stabilizing mixtures were prepared with different proportions of
components.
The
effectiveness of the technology being used was verified on the base of analysis
of concentrations of selected metals in eluates obtained in TCLP procedure tests, as well as on the
base of analysis of axial compression strength of solidified wastes mixtures.
All tests were performed after 28 days of maturation of solidified samples.k
1. Введение
В Польше используют около 20 млн
ртутных ламп в год. К сожалению, изношенные источники света выбрасывались и
часто ещё также и в настоящее время выбасываются без никакого
контроля на складские площадки отходов, которые не всегда приспособлены для
защиты от проникновения ртути в окружающую среду. Особо часто происходит
развалка изношенных ртутных ламп в мусоросборниках вблизи мест жительства.
Считается, что из-за такого поведения относительно ламп
содержащих ртуть, в окружающую среду попадает около 1500 кг ртути в год, а с 1945
г. на коммунальные складские площадки и так называемые "дикие" отвалы
попало более чем 400 млн. тонн светильников содержащих около 30 тонн ртути. Необходимо
добавить к этому также 30% потерь возникших в течение производства этих же ламп.
При производстве разрядных ламп образуется битое
стеклго содержащее около 300 мг ртути в 1 кг отхода [8].
В нашей стране основным топливом многих электростанций и
теплоэлектроцентралей является каменный и и бурный
уголь. Около 96% электроэнергии и типловой энергии производится в
элкетростанциях питаемых углем. Даже 60 % мощности энергосистемы получается путём сгорания каменного
угля. Воспользование твёрдых топлив вызывает образование твёрдых продуктов
сгорания (золы и шлаков). Количество топочных отходов строго связано с
качеством и калорийностью угля и содержания в нём золы. В 2004 году, в Польше
произведено вообще 16,7 млн тонн энергетических
отходов. Около 20% количества произведеных отходов попало на складские площадки.
Переданы на отвалы летучие золы и шлаки вызывают загрязнение атмосферного
воздуха, почвы и воды [9, 10, 18].
Флотационные отходы в свою очередь являются преобладающим
видом отходов образованных в польской медной промышленности в процессе
флотационного обогащения медных руд и они равны 94 % массы образованных отходов. Каждынй год, на складские
площадки выбрасывается „железный мост ” около 24 млн
тонн флотационных отходов. Их химический состав и физические свойства строго
зависят от состава руды и технологии её обогащения. Для
расширения складкой площадки „Железный мост” используется около 65 % количества выбрасываемых отходов. Такой способ использования
флотационных отходов приводит к тому, что их количество
накопленное на поверхности постоянно возрастает. Большие плажа сухих, мелкозернистых
отходов способствуют передаче пылистой фракци содержащей тяжёлые металла и
кремнезёма. Наблюдаемые „пыльные бури” над резервуаром могут, при сильных
ветрах (10-15 м/с), достигать высоту нескольких
сот метров свыше уровня резервуара, а их дальность равна около 8 км. Добавочно, сверхуровенное накопление воды в главной
части складской площадки оказывается причиной гидростатического давления на
местные грунтовые воды подтопления грунтов [3, 7].
Процессы стабилизирования/упрочнения являются
альтернативной технологией обезвреживания разработанной в пятьдесятые годы п прошлого века в США. Вначале эти процессы применялись для обезвреживания
радиоактивных отходов, а только в семьдесятые годы начались работы по
использовании их для обезвреживания опасных отходов [2]. Чаще всего применяются
процессы стабилизирования/упрочнениыя на основании цемента и его смесей с соответственными добавителями такими как: летучие золы, водяное
стекло, известяк, доменная шлака и др.[15]. В результате процессов
стабилизирования/упрочнения получается продукт, который отличается уменшением
токсичности - загрязнения преобразовываются в нерастворимые гидроокиси, карбонатные
соли, или же они поглащаются штампом цемента. Полученный оконечный продукт отличается
также определённой механической прочностью сжатию, что даёт возможность
безопасно перевозить и складировать отходы [1, 2, 17].
2.
Испытания
2.1. Цель испытаний
Предметом испытаний, результаты которых
приведены в настоящей статье, была оценка возможного применения портландского цемента
в процессе совместного стабилизирования люминофора из преобразования отходов разрядных
ламп, флотационных отходов из медных рудников и летучих зол после сгорания
каменного угля в отнесении к хозяйственному использованию этих же отходов.
2.2. Материалы
Люминофор
Упрочненные отходы происходили от процесса ликвидации изношенных
разрядных ламп, они были светлосерого цвета в виде мучистой массы, отличались совсем
небольшим содержанием воды уровня 0,016 % H2O. Кремнезём был равный 42,91 % массы
отхода, что могло существенно влиять на механическую прочность финального
продукта. В нижеуказанной таблице 1 преведены результаты испытаний концентрации
металлов в непреобразованным отходе и в элюате полученном
по тесту на вымыв загрязнений TCLP из сырого отхода. Концентрации
отдельных металлов были для сурьмы 606,75 мг/кг, а для ртути 1,443 мг/кг. Концентрация ртути (<0,0001 мг/м3)
в элюате по тесту TCLP находилась на достаточно низким уровне и не превышала
допускаемой для величины процедуры TCLP
(0,2 мг/дм3), а для очищеных промышленных водостоков (0,1 мг/дм3)
[5]. Показатель pH элюата полученного по тесту на
вымыв загрязнений был равен 4,34.
Таблица
1. Концентрации
металлов в отзоде люминофора и в элюате
по тесту TCLP
Table
2. Concentrations of metals in luminophore waste and in eluate
from the TCLP test.
|
Sb |
Hg |
|
Полные концентрации металлов в сыром отходе (мг/кг) |
|
|
606,75 |
1,443 |
|
Концентрации металлов (мг/дм3) в элюате после экстракции по
процедуре TCLP (2,88±0,05
pH) |
|
|
1,063 |
<0,0001 |
|
Допускаемые величины w элюате
по тесту TCLP |
|
|
нет |
0,2 |
Летучие золы
Применяемые в качестве компонента упрочняющей смеси летучие
золы происходили из электрофильтра после сгорания каменного угля. Применяемые
золы отличались очень низким содержанием воды на уровне 0,035 %, кремнезём был
равен 81,24 % массы. Показатель pH полученного элюата был равным 4,46.
Таблица 2. Концентрации металов в
летучих золах и в элюате по тесту TCLP
Table 2. Concentrations of metals in fly ashes and in eluate
from the TCLP test.
|
Cr |
Cu |
Zn |
Pb |
Ni |
|
Полные концентрации металлов (мг/кг) |
||||
|
34,55 |
54,55 |
112,73 |
50,73 |
152,73 |
|
Концентрации металлов (мг/дм3) в элюате после экстракции по
процедуре TCLP (2,88±0,05
pH) |
||||
|
0,07 |
0,28 |
0,52 |
<0,014 |
0,95 |
|
Допускаемые величины в элюате по тесту TCLP |
||||
|
5 |
нет |
нет |
5 |
нет |
Среди испытуемых в элюате концентрации загрязнений, никакой
из нормированных по тесту TCLP показателей (Cr; Pb = 5 мг/дм3) не был
превышен.
Флотационные отходы
В таблце 3 приведена характеристика флотационного отхода
из медного рудника. Полная концентрация меди, цинка, никеля и свинца была
равной, соответственно: 3565 мг/кг, 214 мг/кг, 3 мг/кг, 851 мг/кг. Отход отличался
совсем низким содержанием – 7,34%. О применении флотационного отхода в качестве
компонента упрочняющей смеси было определено количеством кремнезёма, которое
было равным 80,23% массы отхода. Среди испытуемых в элюатах концентраций металлов
– только свинец нормируется по тесту TCLP (5 мг/дм3) и величина его была превышена
четырёхкратно, показатель pH был равным 4,12.
Таблица
3. Концентрации металлов во флотационных отходах и в элюате по тесту TCLP
Table
3.
Concentrations of metals in flotation tailings and in eluate
from the TCLP test.
|
Cu |
Zn |
Pb |
Ni |
|
Полные концентрации металлов в сыром отходе (мг/кг) |
|||
|
3565 |
214 |
851 |
3 |
|
Концентрации металлов (мг/дм3) в элюате после экстраскции
согласно процедуре TCLP (2,88±0,05 pH) |
|||
|
75 |
1,65 |
20 |
<0,0001 |
|
Допускаемые величины в элюате по тесту TCLP |
|||
|
нет |
нет |
5 |
нет |
Портландский цемент
Основным связывающим агентом, применяемым в проведённом процессе
стабилизирования/упрочнения оказался портландский цемент CEM I 32,5 R, применяемый между прочим для стабилизирования почвы
и подстройки путей, а также сементных и цементно-известковых растворов (кладочных и штукатурных). Этот
материал общедоступный на рынке [19]. В таблице 4 приводится анализ состава
применяемого цемента. Показатель pH элюата получённого из
экстракции методом TCLP был равен 11,99; концентрации подвергаемых оценке металлов
оказывались на достаточно низким уровне и не превышали допускаемой величины [13].
Таблица
4. Концентрации металлов в портландском цементе и в элюате по тесту TCLP
Table
4. Concentrations
of metals in Portland cement and in eluate from the
TCLP test.
|
Cr |
Cu |
Zn |
Pb |
Ni |
|
Полные концентрации металлов (мг/кг) |
||||
|
39,42 |
22,82 |
107,88 |
29,88 |
838,17 |
|
Концентрации металлов (мг/дм3) в элюате после экстакции согласно процедуры TCLP (2,88±0,05 pH) |
||||
|
0,15 |
0,02 |
0,01 |
<0,014 |
2,39 |
|
Допускаемые величины в элюате по тесту TCLP |
||||
|
5 |
нет |
нет |
5 |
нет |
Содержание воды в применяемом цементе было равным 1,58 %,
а кремнезёма - 25,79 % массы.
2.3. Метод процесса стабилизирования /упрочнения
При испытаниях применяемые смеси обезвреживаемых отходов были
подготовлены в следующих отношениях: летучие золы + цемент (85 % + 15 %) – Смесь
I (M I); флотационные отходы + цемент (85 % + 15 %) – Смесь II (M II). К вышеуказанным смесям добавлено люминофор (L) в количестве: M I + L = 50 % + 50 %; M I + L = 25 % + 75 %; M I + L = 12,5 % + 87,5 %; M II + L = 50 % + 50 %; M II + L = 25 % + 75 %; M II + L = 12,5 % + 87,5 %. К всем образцам была добавлена вода в количестве
зависимой от консистенции смеси.
Цикл смешивания компонентов продолжался около 180с и
происходил в специальной мешалке для цементных растворов Tecnotest B205/X5 ёмкостью 5дм3 (рис. 1).
Затем, полученная смесь была залитой в цилиндрические формы (диаметр и высота
равны 8см) и сгущены на вибрационном столе в течение нескольких минут. Полученные
пробы оставались до упрочнения на 3 дня. Следовательно, пробы
были 
расформированными
и оставлены для твердения в течение очередных 25 сутки при постоянных условиях
и при температуре 23oЦ и влажности 60%.
После истечения 27 дней с момента выполнения образцов, был произведён вымыв методом TCLP по вымыве загрязнений и была проверена механическая прочность одноосевому
сжатию полученных монолитов.
Рис. 1. Мешалка для цементных растворов Tecnotest B205/X5.
Фиг.. 2. Mixer for cement mortars Tecnotest B205/X5.
2.4. Тест на вымыв загрязнений из стабилизированных образцов
Тест на вымыв загрязнений
согласно процедуре EPA Metod 1311 (1990) был проведен для сырого осадка и всех получённых монолитов, а
также применяемых реагентов (портландский цемент, летучие золы и флотационные
отходы из медного рудника).
Прежде чем приступлено испытаниям, был проведен тест по
определению правильного щелочного раствора. Для этого образец 5г испытуемого
материала был раздроблен до получения зернистости ниже 1см (просеивание через
сито 9,5мм), залит 96,5мл дистиллированной
воды, смешивано в течение 5 мин. и был
измерен показатель pH. Если pH полученной жидкости был ниже 5 – применялся щелочный раствор при pH 4,93±0,05. Если pH было выше 5, добавлено 3,5мл 1N HCl, подогрето к температуре 500Ц и удерживано
при такой температуре в течение около 10 мин. Следовательно
образец был охлажден до комнатной температуры и был измерен pH. Если в этом случае pH был ниже 5 – применялся щелочный раствор при pH 4,93±0,05, а если он был выше 5 – применялся в тесте по вымыве раствор при
pH 2,88±0,05.
После определения щелочного раствора, образец испытуемого
материала зернистостью ниже 1см, был залит соответственным раствором по
весовому отношению жидкость/сухая масса 20:1 и встряхиванным на ротационной
мешалке при комнатной температуре (23±30Ц) в течение 18±2 часа. Следовательно,
получённые элюаты были фильтрованы дреной из борокремниевого волокна и
подвергнуты анализу концентраций избранных металлов [11, 13].
Результаты химического анализа элюатов по тесту были
произведены согласно процедуре TCLP и приведены в нижеуказанной
таблице (таблица 5). Показатель pH полученных щелочей был в пределах
4,87-6,02. Эффективность химического стабилизирования оценивалась на основании
концентрации свинца (Pb), величина которого в щелочи из
флотационных отходов (20 мг/дм3) четыре раза превышала допускаемую
концентрацию (5мг/дм3) [13]. Втором агентом
подвергаемым анализу была концентрация сурьмяка (Sb), величина которого находиласть в пределах 0,118мг/дм - 0,918 мг/дм3.
Таблица 5. Концентрации
загрязнений в элюатах полученных согласно процедуре TCLP
Table 5. Contaminants concentrations in eluates from the TCLP test.
|
Образец |
Cr |
Cu |
Pb |
Ni |
Sb |
Hg |
pH элюата |
|
|
мг/дм3 |
мг/дм3 |
мг/дм3 |
мг/дм3 |
мг/дм3 |
мг/дм3 |
|
|
MI/L 50/50 |
0,03 |
0,60 |
0,093 |
0,38 |
0,118 |
0,0007 |
5,50 |
|
MI/L 25/75 |
<0,005 |
1,23 |
0,119 |
0,44 |
0,228 |
0,0006 |
5,31 |
|
MI/L 12,5/87,5 |
<0,005 |
2,24 |
0,075 |
0,38 |
0,918 |
0,0002 |
4,87 |
|
MII/L 50/50 |
0,08 |
15,75 |
1,615 |
0,49 |
0,231 |
0,0171 |
6,02 |
|
MII/L 25/75 |
<0,005 |
11,70 |
0,677 |
0,51 |
0,441 |
0,0220 |
4,99 |
|
MII/L 12,5/87,5 |
<0,005 |
5,16 |
0,390 |
0,62 |
0,635 |
0,0012 |
4,97 |
Рис. 2. Анализ
концентраций Pb и
Sb в
элюатах полученных по тесту TCLP
Fig. 2. Analysis of Pb
and Sb concentrations in eluates
obtained from TCLP test.
Химические требования из-за допускаемой концентрации
свигнца определённой по тесту TCLP – удовлетворяют всем производимым испытаниям. Монолиты, в которых
применено смесь цемента и флотационных отходов (M II) отличались более низкой
степенью вымыва сурьмяка и эффективной связью свинца содержанного в флотационных отходах (рисунок 2).
2.5.Механическая
прочность одноосевому сжатию
Полученные монолиты в 28-ом дне твердения были
подвергнуты механическим испытаниям на сжатие. Замеры были проведены на
испытательной машине с соответственным пределом усилий, согласно действующей процедуре испытания
механической прочности сжатию (рисунок 3) [14]. Испытаниям были подвергнуты в
каждом случае 3 аналогичные образцы, а указаны на рисунке 4 результаты
являются средней величиной. Согласно польскому законодательству, минимальная
механическая прочность одноосевому сжатию, которой должны удовлетворять
стабилизированные отхолды, равна 0,5 МПа [6]. По Американскому агентству охраны
окружающей среды, минимальная механическая прочность сжатию равна 0,345 МПа [4,
12, 16].
Рис. 3.
Испытание механической прочности сжатию.
Fig. 3. Research on
mechanical compression strength.
Рис. 4.
Механическая прочность одноосевому сжатию упрочненных образцов отходов
Fig. 4. Axial compression
strength of solidified samples of wastes.
На рисунке 4 показаны результаты испытаний одноосевой
прочности сжатию. Самыый слабый среди произведенных
образцов отличался прочностью равной 0,643 МПа и удовлетворял требованиям
польского законодательства, которое по отношению к американским законам болле
строгое [6]. В образцах, где применялась более значительная доза упрочняющей
смеси, что влечёт за собой более значительную дозу цемента - замечено
увеличение механической прочности. Образец при отношении смесь (M I или M II)/люминофор = 3/1 упрочнена с
применением цемента и летучих зол отличался прочностью 3,544 МПа, а в образце, где
применялась смесь цемента и флотационных отходов – прочность немножко
понизилась к 3,352 МПа .
При монолитах с отношением смесь (M I или M II)/люминофор = 7/1, прочтость была равной, соответственно: 0,643 МПа для
образцов упрочненных смесью цемента и зол и 0,696 МПа для образцов
стабилизированных смесью цемента и флотационных отходов.
3.
Дискуссия и подведение к итогу
Образцы упрочненные с применением смеси цемента
и летучих зол, а также цемента и флотационных отходов отличались сравнительной
одноосевой прочностью сжатию. Все получённые монолиты удовлетворяли критерию
минимальной механической прочности определённой польским законодательством (0,5
МПа) [6], которое более строгое по сравнению с американским законодательством (0,345
МПа) [4, 12, 16].
Испытания вымыва проведенные согласно процедуре TCLP после истечения 28 дней твердения показали эффективность соединения свинца
в образцах, где применялись флотационные отходы. В никаком
из полученных элюатов концентрация свинца не превышала величины предусмотренной
для теста TCLP (5 мг/дм3). Продукты,
где применались смесь M II (цемент/флотационные отходы) отличались лучшей эффективностью соединения
сурьмяка.
Библиография
[1]
[2] Batchelor
B.: Overview of waste stabilization with
cement, Waste Management 26, 689-698, 2006
[3] Byrdziak H.: Działalność
KGHM Polska Miedź S.A. w Lubinie w zakresie ochrony środowiska,
Lubin, 1992
[4] Coldwel R.J., Stegmann J.A.,
Shi C.: Effect of curing on
filed-solidified waste properties. Part 1: physical
properties, Waste Management and Research 17, 37-43, 1999
[5] Dziennik Ustaw nr 168, Poz. 1763:
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004 r. w sprawie
warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków
do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie
szkodliwych dla środowiska wodnego
[6] Dziennik
Ustaw nr 186, Poz. 1552 i 1553: Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy
z dnia 7 września 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur
dopuszczania odpadów do składowania na składowisku
odpadów danego typu
[7] Goszcz
A., Matula W., Bańka J., Łakomy T.: Badania w zakresie wpływu składowanych odpadów
poflotacyjnych przemysłu metali nieżelaznych na środowisko.
Przynależność odpadów flotacyjnych przemysłu
miedziowego do odpowiedniej klasy uciążliwości oraz symulacja
skutków powyższej kwalifikacji, Agencja Gospodarki Odpadami
„AGOS” S.A., Katowice, 1993
[8] Grudzień
I.: Odpady lamp wyładowczych, www.recykling.pl, 2004
[9] GUS:
Ochrona środowiska 2005, Warszawa,
2005
[10] Kucowski J., Laudyn D., Przekwas M.: Energetyka,
a ochrona środowiska, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa, 1994
[11] Stefanowicz
T., Napieralska-Zagoda S., Osińska M., Szwankowski S.: Test wymywalności zanieczyszczeń jako kryterium oceny
szkodliwości składowych odpadów przemysłowych,
Archiwum Ochrony Środowiska, 177-194, Poznań 1994
[12] Sellers K.: Fundamentals of hazardous waste site remediation, Lewis Publisher, 1999
[13] U.S.
EPA Test methods for evaluating solid
waste, SW 846, 1990
[14] Śliwiński J.,
Gonciarz B., Luchter-Marchewka E., Tracz T., Zych T.:
Materiały budowlane – ćwiczenia
laboratoryjne, Politechnika Krakowska, 2001
[15] U.S. EPA Handbook for stabilization/solidification of
hazardous wastes, EPA 540/2-86/001, 1986
[16]
[17] Visvanathan C.: Hazardous
waste disposal, Resources, Conservation and Recycling 16, 201-212, 1996
[18] Zabiegałowski R., Kalotka J.: Małe zbiorniki retencyjne jako metoda zwiększenia poboru
popiołu lotnego, www.zuter.com.pl
[19] http://www.lafarge-cement.pl