Химия и химические технологии

2. Теоретическая химия

Оковитый С.И., Дрюк В.Г.

Днепропетровский национальный университет;
Южный филиал «Крымский агротехнологический университет»
национального аграрного университета

 

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА ПЕРФТОРИРОВАННЫМ
АЛКИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ –
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Гидропероксид водорода как окислитель недостаточно активен, чтобы эпоксидировать алкены. Однако в присутствии ряда добавок пероксид водорода может трансформироваться в гидропероксиды, превосходящие его по окислительной способности и способные эпоксидировать алкены [1,2]. Кроме классической реакции ацилирования Н2О2 карбоновыми кислотами и ангидридами кислот, ведущей к образованию пероксикислот, следует отметить следующие реакции:

Наличие электроакцепторных заместителей () в гидропероксидах (I-IV) понижает энергию разрыва пероксидной связи и, естественно, повышает их окислительную способность, делая возможным эпоксидирование алкенов.

Установлено, что электрофильная активация пероксида водорода, достаточная для эпоксидирования активных олефинов, осуществляется в среде перфторированных спиртов: гексафторпропанола, 2,2,2-трифторэтанола и перфторбутанола [3, 4].

Высказано предположение, что каталитическое действие перфторированных спиртов на эпоксидирование алкенов обусловлено образование ими водородных связей с пероксидом водорода. Однако по мнению авторов [5]  столь слабые межмолекулярные взаимодействия как водородные связи,  энергия которых варьируется в очень узком интервале, не могут существенно внять на энергию пероксидной связи в молекуле Н2О2  и, в конечном итоге, на ее окислительную способность.

В качестве рабочей гипотезы высказано предположение об образовании в исследуемой системе «Н2О2 – перфторированный спирт (RF – OH)»  соответствующего перфторированного алкилгидропероксида (RF – ОOH), в котором пероксидная связь существенно активируется электроноакцепторным воздействием фторсодержащего алкильного фрагмента.

Образование гидропероксида RF – ОOH является результатом окисления фторированного спирта пероксидом водорода, суть которого заключается в переносе гидроксильной группы молекулы Н2О2 на нуклеофильную спиртовую группу

Аналогичное окисления реализуется в случае перокислот [1, c.68; 2, с.16], что доказано с помощью меченных атомов:

Такого типа механизм послужил основой для объяснения целого ряда родственных реакций разложения соединений с активным кислородом, ведущих к образованию синглетного кислорода () [1, c.17-18; 2, с. 17-18].

В настоящей работе проведено квантово-химической исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакций:

-        образования перфторированного гидропероксида – 1,1,1,3,3,3-гексафтор­пропангидропероксида в системе «(CF3)2CH–OH – H2O2» согласно схемы (1);

-       эпоксидирования этилена пероксидом водорода и перфторированным пероксидным интермедиатом (СF3)2CH–OOH.

Для квантово-химических расчетов использовалась программа Gaussian03W [6] в приближении UB HandHLYP/6-31G(d) [7]. Данный метод ранее хорошо зарекомендовал себя при изучении механизма эпоксидирования алкенов органическими пероксикислотами [8].

Проведено моделирование реакции образования гидропероксида из 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола и пероксида водорода. При этом учитывалась специфическая сольватация молекул реагентов, обусловленная добавками воды. Молекула воды может включаться в локализованное переходное состояние (ПС1) хелатного типа, обеспечивая синхронный перенос электронной плотности:

В соответствии со структурой (ПС1) в ходе реакции осуществляется перенос гидроксильной группы пероксида водорода на молекулу спирта, а также перенос двух протонов: с молекулы воды на пероксид водорода и с молекулы спирта на молекулу воды. Описанная реакция может быть представлена следующей схемой:

Рассчитанный барьер активации реакции, протекающей через (ПС1) составляет 28.00 ккал/моль.

При анализе ППЭ реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода и фторированным гидропероксидом (V) локализованы соответствующие переходные состояния – ПС2 и ПС3. Активационные барьеры реакций, а также некоторые геометрические параметры этих переходных состояний приведены на рис. 1.

Еакт. = 31,20 ккал/моль                              Еакт. = 27,20 ккал/моль

Рис. 1. Структура переходных состояний и барьеры активации реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода и 1,1,1,3,3,3-гексафторпропангидропероксидом, рассчитанные в приближении  UBHandHLYP/6-31G(d).

 

Структуры, соответствующие переходным состояниям ПС2 и ПС3, имеют несимметричное строение, что согласуется с результатами расчета для эпоксидирования олефинов органическими пероксикислотами, описанными в [8, 9]. Так, длины образующихся связей С–О отличаются на 0,652 Å для системы "пероксид водорода – этилен", и на 0,582 Å для системы "гексафторпропангидропероксид – этилен".

Интересно отметить, что в случае пероксикислот переход от пероксиуксусной кислоты к более сильному окислителю – пероксималеиновой кислоте симметричность переходного состояния возрастает [1, c.126]. При сравнении эпоксидирующей способности Н2О2 и перфторированного алкилгидропероксида наблюдается такая же закономерность.

Сравнивая барьеры активации для обеих реакций, следует отметить, что данная величина в случае эпоксидирования пероксидом водорода на 3,2 ккал/моль выше по сравнению с реакцией образования
1,1,1,3,3,3-гексафторпропангидропероксида и на 4,0 ккал/моль выше, чем барьер активации реакции эпоксидирования этилена образовавшимся фторированным алкилгидропероксидом. Такое понижение энергии активации обусловливает увеличение скорости реакции эпоксидирования в присутствии фторированных спиртов.

Суммируя вышеизложенные расчетные данные, можно сделать вывод о том, что наиболее вероятным эпоксидирующим агентом в исследуемой системе «(CF3)2CH–OH – H2O2»  является 1,1,1,3,3,3-гексафторпропангидропероксид.

 

Библиографические ссылки

1.   Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны – синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования. – М., 1999. – 527 с.

2.   Dryuk V.G., Kartsev V.G., Dryuk M.A. Peroxide epoxidation of the alkenes: mechanism, associative and stereochemical peculiarities. – Simferopol, 2001. – 249 p.

3.   Neimann K., Neumann R.  Electrophilic activation of hydrogen peroxide: selective oxidation reactions in perfluorinated alcohol solvents // Org. Lett. – 2000 – Vol. 2, N18. – P.2861-2863.

4.   Van Viet M.C.A., Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. Effective Solvents for Uncatalysed Epoxidation with aqueous hydrogen peroxide // Synlett. – 2001. – P.248-250.

5.   Оковитый С.И., Холод Я.А., Дрюк В.Г. // Вісник Дніпропетр. ун-ту. –  №10. – 2004. – С. 12-17.

6.   Frisch M., J. Trucks G. W., Schlegel H. B., et al / Gaussian 03, Revision A.I. – Gaussian, Inc., Pittsburgh PA – 2003.

7.   Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993 – Vol. 98, N7. – P. 5648-5654.

8.   Okovytyy S, Gorb L., Leszczynski J. Is 2-oxabicyclobutane formed during the reaction of peroxyacids with cyclopropene? A high-level ab initio study // Tetrahedron – 2002 – Vol. 58, N43, P. 8751-8758.

9.   Okovytyy S, Gorb L., Leszczynski J. A reinvestigation of the mechanism of epoxidation of alkenes by peroxyacids. A CASSCF and UQCISD study // Tetrahedron Letters – 2002 – Vol. 43, N23, P. 84215-4219.

 

Сведения об авторах статьи Оковитый С.И., Дрюк В.Г. "Эпоксидирование этилена перфторированным алкилгидропероксидом – квантово-химическое рассмотрение".

 

Оковитый Сергей Иванович – зав. кафедрой органической химии Днепропетровского национального университета, доктор хим. наук.

Дрюк Валерий Григорьевич – профессор кафедры общей и агрономической химии Южного филиала "Крымский агротехнологический университет" национального аграрного университета (г. Симферополь, пос. Аграрное, ул. Парковая, 6, кв. 414 – 92495; дом. тел. – 8(0652) 26-35-10, моб. тел. – 8(095)857-49-53).