С.И. Куликов, А.И. Нестеренко, Н.Г. Нестеренко

Моделирование реакционной диффузии в многофазных системах

ГВУЗ “ Украинский государственный химико-технологический университет”

г. Днепропетровск

Рассмотрен один из видов химической твердофазной реакции, в которой реагент В диффундирует в матрице реагента А. При этом матрица содержит случайным образом расположенные глобулярные частицы химического соединения A_mB_n, на границах которых протекает твердофазная реакция между реагентами А и В. В результате такой реакции размеры частиц изменяются (растут или уменьшаются), что в свою очередь зависит от диффузионного взаимодействия между соседними частицами и диффузией потока через весь слой дисперсной фазы. Сформулирована математическая модель данного вида химического взаимодействия.

Введение

Одним из видов твердофазной химической реакции является реакция, когда фаза В диффундирует в матрице реагента А. В результате такой реакции возникают случайным образом расположенные глобулярные частицы химического соединения A_mB_n. На границах таких соединений протекает твердофазная реакция между компонентами А и В.

Результатом рассмотренной реакции является изменение количества химического соединения A_mB_n в глобулярной частице. Увеличение соединения A_mB_n приводит к росту частицы, а уменьшение – к растворению глобулярной частицы соединения A_mB_n. При рассмотрении такой реакции необходимо учитывать тот факт, что частицы образовавшегося соединения диффузионно взаимодействуют между собой из-за существования зависимости равновесной концентрации диффузирующего компонента В на поверхности частицы от радиуса кривизны поверхности частицы. Следует отметить и тот факт, что при рассмотрении такого вида твердофазной химической реакции происходит движение межфазных границ, что еще более усложняет математическое описание рассматриваемой химической реакции.

Рассмотрим кинетику эволюции межфазных границ в результате протекания твердофазной химической реакции. В данном рассмотрении будем считать, что химическая реакция протекает гораздо быстрее, чем процесс диффузионной доставки реагента В к межфазной границе соединения A_mB_n. Такое представление соответствует случаю, когда рассматривается кинетика твердофазной химической реакции в дисперсной среде, в которой лимитирующем процессом является диффузия. Подобный механизм экспериментально наблюдается в процессах внутреннего окисления, внутреннего азотирования и т.д., т.е. когда металл (реагент А) помещен в среду с малым давлением кислорода или азота (реагент В). При этом реагент В, диффундируя вглубь металла в местах структурных несовершенств (межфазные границы, скопление дислокаций, частицы других химических соединений и т.д.), образует зародыши окиси металла или нитридов металла (соединение A_mB_n), которые эволюционируют во времени. Такие зародыши при этом могут не только расти, но и могут быть "пожираемыми" соседними частицами в результате диффузионного взаимодействия между ними посредством твердофазной химической реакции. В этом случае наблюдается процесс коалесценции в условиях значительных пересыщений, на которые накладывается диффузионный процесс через всю толщу многофазного дисперсного слоя. Образовавшаяся дисперсная структура химического соединения на поверхности металла приводит к существенному повышению прочности металла и его коррозионной стойкости [1], что и объясняет повышенный интерес практиков к таким системам.

С физической точки зрения рассматриваемый процесс твердофазной химической реакции известен как коалесценция при больших пересыщениях. Ранее подобный процесс рассматривался только в условиях отсутствия пересыщения. Была сформулирована математическая модель такого процесса, получено и исследовано приближенное аналитическое решение задачи, которая получила название теории Лифшица-Слезова-Вагнера [2]. Основным недостатком такой теории в данном рассмотрении является отсутствие диффузионного взаимодействия между соседними включениями.

С математической точки зрения эта задача известна под названием проблемы Стефана. Основной сложностью проблемы Стефана является получение решения в многосвязной области с изменяющимися во времени границами. Поэтому исследование кинетики твердофазовых химических реакций в дисперсных средах связано с решением ряда математических проблем, перечисленных выше.

Постановка задачи

Пусть химическая реакция между фазами А и В идет на границе фаз, что приводит к движению межфазных границ. Рассмотрим дисперсные системы фаз, например внутреннее окисление, внутреннее азотирование, т.е. в матрице фазы А находятся случайным образом расположенные дисперсные включения химического соединения A_mB_n.

Диффузия реагента В к межфазной границе приводит к химической реакции на последней, в результате которой дисперсные включения фазы В растут. Кроме того, из-за зависимости равновесной концентрации реагента В (поддерживаемой на границе включения A_mB_n) от кривизны поверхности включения, сами включения взаимодействуют между собой. А именно: крупные включения продолжают расти за счет растворения мелких включений, т.е. наблюдается коалесценция включений, которая может продолжаться вплоть до заполнения всей матрицы фазой A_mB_n. Причем в большинстве случаев процесс коалесценции включений фазы A_mB_n происходит при значительных пересыщениях системы, что не дает возможности использовать теорию Лившица-Слезова-Вагнера. Это и создает основные трудности при моделировании химических твердофазовых реакций в многофазных дисперсных системах.

Математическая модель такого процесса представляет собой задачу Стефана в многомерной многосвязной постановке. Существующие методы не позволяют получить приближенного аналитического решения данной задачи, поэтому возникает необходимость разработки метода численного решения.

Наиболее распространнеым методом решения подобных задач является метод прогонок [3]. Однако, он не учитывает тот факт, что в результате движения межфазных границ появляются новые, ранее принадлежащие другой фазе узлы пространственной сетки, в которых не определено значение сеточной функции. Существует способ, усовершенствующий метод прогонок, который основан на введении вспомогательной сетки [3], и позволяющий учесть факт движения межфазных границ. При практической реализации алгоритма вычисления сеточной функции (концентрации реагента) возникают трудности, связанные с обеспечением локальности определения градиента искомой функции на межфазной границе и повышением точности аппроксимации уравнения диффузии. Совместное применение метода прогонок, метода вспомогательной сетки, а также оригинальный способ вычисления модуля градиента искомой функции, позволяет преодолеть перечисленные сложности.

Пусть в двумерной многосвязной области в результате реакционной диффузии происходит эволюционирование совокупности случайно расположенных частиц в пространстве.

Сформулируем математическое описание диффузионного процесса, соответствующего рассмотренной задаче:

, (1)

где С - концентрация растворенного элемента в матрице, r – радиус-вектор.

Уравнение (1) выполняется во всей матрице, кроме областей, занятых новой фазой (частицами).

Начальные и граничные условия имеют следующий вид:

С(r,0) = f(r) , C(r,t) |_, (2)

где - внешняя граница рассматриваемой области.

Кроме того, на границе матрицы и q-й частицы выполняется уравнение баланса массы:

|, (3)

| = C(),

где - стехиометрическое значение концентрации внутри частиц, - граница q-й частицы, N – нормаль к границе , - скорость смещения границы q-й частицы вдоль нормали. Причем в каждой точке границы q-й частицы выполняется уравнение Гиббса – Томсона

, (4)

где - физические константы.

Система (1) – (4) является замкнутой и представляет собой двумерную задачу Стефана в многосвязной области.

Данная задача не имеет точного аналитического решения, поэтому возникает необходимость использования численных методов решения. Для приближенного решения сформулированной задачи воспользуемся центральными конечно-разностными отношениями для частных производных и методом сеток (неявная схема).

Введем следующую пространственно-временную сетку: пусть в объеме (x,y,t) имеется три семейства плоскостей, перпендикулярных соответствующим осям:

x_i = (i-1) h, i = 1,2,…,I, h = const>0,

y_i = (j-1) h, j = 1,2,…,J

t_n = (n-1) τ, n= 1,2,…, T = const>0.

Значение концентрации в узле с координатами (x_i,y_i) на n-м временном слое обозначим через C(i, j, n). Кроме того,

В результате движения межфазной границы в матрице на (n+1)-м временном слое появляется новый узел (ip+1, j), значение сеточной функции в котором не определено. Тогда, учитывая, что разностная схема Кранка – Никольсона позволяет использовать для решения задачи одномерные прогонки вдоль каждой из осей, использующие разностные производные в перпендикулярном направлении на старом временном слое, можно легко обобщить метод вспомогательной сетки [3] на двумерный случай. Для этого необходимо ввести вдоль рассматриваемой линии прогонки узлы вспомогательной сетки 1' ,2' , 3' , причем узел 3' - точка пересечения границы с линией прогонки (j = const) на новом временном слое, 2' - аналогичная точка на старом временном слое, 1' – точка на линии (j = const), отстоящая от узла 2' на такое же расстояние, что и узел 2' от узла 3'. В этих обозначениях искомое граничное условие на (n+1)-м временном слое запишется

следующим образом:

где - равновесная концентрация на границе q–й частицы,

- шаг вспомогательной сетки, причем все расстояния вычисляются вдоль линии прогонки с номером j.

Применение итерационной процедуры [4] дает возможность использовать

вместо , что делает соотношение (5) линейным относительно неизвестной функции . Следует отметить, что при концентрационно независимых коэффициентах диффузии уравнение (5) существенно упрощается.

Список литературы

1. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Азотирование тугоплавких металлов. – М.; Металлургия, 1972. – 73 с.

2. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // Ж. эксперимент. и теоретич. физ. – 1958. – Т. 35. - №2. – С.479-492

3. Нестеренко А.И., Нестеренко Н.Г. Метод вспомогательной сетки для численного решения задач с подвижными грницами фаз // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. - 1984. -

Т. 24. - №3. – С. 374-382.

4. Будак Б.М., Гольдман Н. Л., Успенский А.Б. Разностные схемы с выпрямлением фронтов для решения многофазных здач типа Стефана // Матем. методы и программирование. М.: МГУ, 1967. Вып. VI. С. 206-216.