Экономические науки/ Химия и химические технологии

К.х.н. Сейлханова Г.А.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

Полиэтилениминовые комплексы ионов металлов

IIA подгруппы периодической системы

В настоящее время одним из перспективных направлений в развитии координационной химии является физико-химическое исследование процессов комплексообразования ионов металлов с высокомолекулярными лигандами. Известно, что полимерметалические комплексы (ПМК) ионов щелочноземельных металлов применяются в качестве электропроводящих материалов при создании энергоемких батарей и аккумуляторов, катализаторов, а также в процессах водоподготовки для снижения ее жесткости [1-3]. Кроме того, с научной точки зрения интерес представляет установление составов, устойчивости образующихся соединений, определение влияния различных факторов на исследуемый процесс. В работе в качестве полимерного лиганда использован полиэтиленимин (ПЭИ), обладающий высокой комплексообразующей способностью, вследствие наличия в его цепи атомов азота-донора электронов.

На рисунке 1 представлены кривые потенциометрического и вискозиметрического титрования ПЭИ (С_ПЭИ =3,33∙10^-3 осново-моль/л, , h_пр – приведенная вязкость) солями бериллия(II), магния(II), кальция(II), стронция(II) и бария(II). Смешение водных растворов полиэтиленимина с растворами солей металлов сопровождается понижением рН среды и вязкости систем, что, вероятно, обусловлено образованием координационных соединений – полимерметаллических комплексов с выделением протонов. Как видно из рисунка 1, вязкость систем уменьшается до k=0,5 в системах ПЭИ-Ве²⁺, ПЭИ-Мg²⁺, ПЭИ-Са²⁺ и до k=0,15 у ПЭИ-Sr²⁺, k=0,25 у ПЭИ-Ва²⁺ так, как происходит сворачивание цепей полимера вследствие внутрицепного хелатирования. Дальнейшее увеличение концентрации металла приводит к росту вязкости системы, что, вероятно, обусловлено “раскруткой” поликатиона, в результате электростатического отталкивания одноименных зарядов поликатионов в одной полимерной цепи.

h_пр×10²,дл/г

Рисунок 1 - Кривые титрования ПЭИ солями бериллия(II)(1), магния(II)(2), кальция(II)(3), стронция(II)(4) и бария (II)(5)

Из кривых титрования найдены оптимальные мольные соотношения реагирующих компонентов k для каждой системы. В системах ПЭИ – М²⁺ (Ве, Мg, Са, Sr, Ва) оптимальное мольное соотношением реагентов k=0,5, т.е. образуется комплексная частица состава N:М=2:1, а в системе ПЭИ – Sr²⁺ k=0,15 и ПЭИ – Ва²⁺ k=0,25, что указывает на образование частиц состава N:Sr=6:1, N:Ва=4:1.

Известно, что на процесс комплексообразования полимерных лигандов влияют многие факторы: концентрация их функциональных групп, ионная сила раствора, а также природа индифферентной соли. Значительное влияние на связывание MX₂ (где МХ₂-соли Be(II), Mg(III), Ca(II), Sr(II), Ba(II)) могут оказывать гидрофобные, гидрофильные или электростатические взаимодействия между компонентами. При образовании заряженных полимерных цепей в результате взаимодействия с M²⁺ по мере возрастания степени превращения (комплексообразования) макромолекула вытягивается. Макролиганд сам может содержать положительно или отрицательно заряженные атомы, которые либо способствуют, либо мешают его взаимодействию с ионами металлов [4]. ПЭИ относится к катионным полимерам, поэтому для нейтрализации электростатического отталкивания от ионов M²⁺ в исследуемые растворы вводили хлорид натрия в качестве индифферентного электролита. Ранее было установлено, что с увеличением ионной силы раствора от 0,1 до 1,0 электродонорные свойства иминогрупп ПЭИ повышаются [5], поэтому процессы комплексообразования исследованы при ионной силе раствора равной 1.

С целью подтверждения составов образующихся комплексов ПЭИ-M²⁺ было проведено кондуктометрическое исследование. В связи с тем, что вязкость системы изменяется в ходе взаимодействия исходных компонентов, удельная электропроводность была пересчитана на исправленную электропроводность с учетом вязкости [6]. На рисунке 2 представлена зависимость исправленной электропроводности от соотношения реагентов. Рост электрической проводимости обусловлен выделившимися ионами Н⁺ в ходе реакций между ПЭИ с ионами указанных металлов. Кроме того, в процессе образования полимерметаллического комплекса уменьшаются гидродинамические размеры макромолекулы, что, вероятно, приводит к возрастанию его скорости движения и, как следствие, происходит увеличение электрической проводимости системы. Как видно из представленного рисунка, электропроводность растворов с увеличением мольного содержания ионов металлов проходит через точку перегиба при соотношениях ПЭИ-M²⁺=2:1; а для систем ПЭИ-ионы стронция(II) и бария(II) еще и при соотношениях, соответственно 6:1 и 4:1. Анализ указанной зависимости подтвердил факт образования и составы комплексов, установленных потенциометрическим и вискозиметрическим методами. С увеличением концентрации в случае ионов металла стронция и бария, комплексы состава 6:1 и 4:1 переходит, вероятно, в соединение состава 2:1. Образование соединений состава 2:1 можно объяснить распадом комплексов состава 6:1 и 4:1, так как избыток ионов металла, вероятно, приводит к их электростатическому отталкиванию от положительнозаряженных поликатионов, в результате чего происходит раскручивание макромолекулы и соответственно изменение состава. Кроме того, при концентрации ионов металла выше оптимального значения, на макромолекуле, вероятно, образуется максимальное число положительнозаряженных двойных поликатионов, причем расстояние между ними по мере добавления соли сокращается, а это в свою очередь приводит к электростатическому отталкиванию одноименных зарядов.

s×10⁶, См×м^-1

Рисунок 2 - Кривые кондуктометрического титрования ПЭИ солями бериллия(II)(1), магния(II)(2), кальция(II)(3), стронция(II)(4) и бария (II)(5)

Согласно результатам эксперимента, с учетом литературных данных схемы взаимодействия реагентов систем ПЭИ – M²⁺ (Ве, Мg, Са) можно предположить следующим образом:

Результаты физико-химических исследований процессов комплексообразования в системах ПЭИ-Sr²⁺, ПЭИ-Ва²⁺ показали, что между компонентами происходит ступенчатое взаимодействие, в соответствии с предложенной нами схемой:

ПЭИ:Sr²⁺:

1. На первой стадии, вероятно, шесть иминогруппы ПЭИ координированы центральным ионом комплексообразователем с образованием полимерметаллического комплекса (ПМК):

2. На второй стадий, увеличение концентрации ионов металла приводит к образованию поликатиона состава 2:1:

В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число иона металла равно 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4.

ПЭИ-Ва²⁺:

1. На первой стадии, вероятно, четыре иминогруппы ПЭИ координированы центральным ионом комплексообразователем с образованием полимерметаллического комплекса (ПМК):

2. На второй стадий, увеличение концентрации ионов металла приводит к образованию поликатиона состава 2:1:

На второй стадии, вероятно, образуются ПМК в которых лигандное число иона комплексообразователя (Sr²⁺, Ba²⁺) равно двум, а его координационное число может оставаться неизменным (6 и 4 соответственно) за счет образования донорно-акцепторной связи с молекулами растворителя или с анионами соответствующих кислот.

Таким образом, на основании результатов проведенного физико-химического исследования установлены особенности процессов комплексообразования ионов металлов IIA подгруппы с ПЭИ, составы образующихся координационных соединений, а также предложены схемы их формирования.

Литература:

1 Бектуров Е.А. Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и катализаторы. – Алматы, 2007. – 242 с.

2 Бектуров Е.А.. Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.Э. Катионные полимеры. - Алма-Ата: Наука, 1986. – 169 с.

3 Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. – М: Наука, 1971. – 203 с.

4 Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. – М.: Наука, 1988. – 303 с.

5 Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высш. школа, 1982. – 320 с.

6 Усанович М.И. Опыт химической теории растворов // Сборник трудов II Всес. конф. - Алма-Ата, 1971. - С. 5-18.