ТЕХНІЧНІ НАУКИ

1. Металургія

Ю.В. Реков¹, И.Ф. Червоный², О.П. Головко²

¹ОАО «Завод полупроводников», г. Запорожье

² Запорожская государственная инженерная академия

Туннельный механизм кристаллизации кремния и германия

Состояние проблемы. Существенное повышение скорости выращивания монокристаллов элементарных полупроводников кремния и германия с высоким уровнем структурного совершенства остается актуальной задачей промышленности полупроводниковых материалов. Однако чрезмерное повышение скорости выращивания монокристалла кремния промышленными методами Чохральского и бестигельной зонной плавки (БЗП) приводит к образованию в монокристалле протяжённых структурных дефектов или к спонтанной кристаллизации с образованием поликристалла. Для решения задачи повышения скорости выращивания монокристаллов без снижения их структурного совершенства необходим дополнительный анализ механизма кристаллизации кремния и германия.

Постановка задачи. Принято считать, что при выращивании кристаллов одноатомных веществ лимитирующие факторы имеют физическую природу; это – кинетика на фронте кристаллизации и тепломассоперенос [1]. Типичные значения скорости выращивавания таких монокристаллов ≈100 мм/час (≈1,7 мм/мин.). Промышленное выращивание монокристаллов кремния методом Чохральского осуществляется со скоростями 1,0…1,6 мм/мин., а методом бестигельной зонной плавки (БЗП) ≈ 3…5 мм/мин. Однако ряд экспериментальных результатов, полученных нами [2, 3] свидетельствуют о возможности существенного повышения скорости выращивания монокристалла кремния, не содержащего протяженных структурных дефектов (дислокаций, дефектов упаковки, границ блоков, двойниковых ламелей).

Хорошо известно, что кристаллы германия и кремния относятся к структурному типу алмаза, в котором координационное число КЧ = 4, координационный многогранник – тетраэдр [4]. По результатам многочисленных рентгенодифракционных исследований расплавов германия и кремния [5] установлено, что при плавленнии кремния и германия плотность упаковки атомов растет, а координационное число увеличивается до величины ≈ 6, что отвечает структурному типу белого олова и координационному многограннику октаэдру. Кроме того, хорошо известно уменьшение макроскопической плотности твердой фазы германия и кремния по сравнению с жидкой [5].

Изменение ближней координационной сферы в твердой фазе по сравнению с расплавом свидетельствует об изменении характера межатомных связей германия и кремния при кристаллизации. В работе [6] показано, что в жидком германии атомы образуют группировки в форме цепочек со связью ковалентного типа, которые образуют ломаные линии, пересекающиеся между собой, а количество атомов в цепочке может достигать пяти. К сожалению, авторами [6] не указываются углы между звеньями цепочки, что не дает возможности судить о координации ближайших соседей. Например, угол между звеньями 109,5 ° свидетельствовал бы о тетраэдрической координации, свойственной ковалентной связи. Тем не менее, существование ковалентных связей между атомами цепочек в расплавах чистых германия, кремния и олова подтверждается и другими исследователями [6].

Цель работы – на основе анализа экспериментальных данных установить механизм ускоренной кристаллизации кремния и германия, сопровождающийся изменением плотности материала и не приводящий к образованию в монокристалле протяженных структурных дефектов.

Разработка механизма кристаллизации кремнія и германия, учитывающего кристаллохимические аспекты. Совокупность приведенных выше экспериментальных данных можно интерпретировать следующим образом.

Поскольку число атомов, образующих в расплаве кремния и германия группировки в виде цепочек, растет при снижении температуры, то логично предположить, что в области переохлажденного расплава на фронте кристаллизации концентрация подобных группировок атомов с ковалентной связью внутри цепочек должна повышаться.

В процессе выращивания монокристалла кремния на его поверхности, контактирующей с расплавом, вследствие обрыва периодичности кристаллической решетки образуется высокая концентрация ненасыщенных межатомных связей [4]. Высокая концентрация свободных валентностей на поверхности атомных ступенек в решетке алмаза (рис. 1) приводит к созданию поверхностного потенциала.

Рисунок 1 - Схема присоединения к краю ступеньки роста с поверхностью {111} атомных группировок с тетраэдрической ориентацией ковалентных связей, сформировавшихся в переохлаждённой области расплава вблизи фронта кристаллизации

В условиях градиента температуры на фронте кристаллизации (рис. 2) величина этого потенциала оказывается достаточной для корректировки взаимного пространственного расположения атомов внутри цепочки в соответствии с тетраэдрической координацией, а также для захвата атомами цепочек электронов из «электронного газа» жидкой фазы и образования ненасыщенных ковалентных связей по бокам цепочек (смотри рис.1, справа вверху).

Рис.2. «Туннельный» переход плотности кремния в жидкой фазе от 2,53 г/см³ в расплаве до 2,33 г/см³ в его переохлаждённой области вблизи фронта кристаллизации

Переход кристаллохимических характеристик расплава в его переохлаждённой области вблизи фронта кристаллизации происходит скачком при приближении атомных цепочек на короткое расстояние к поверхности кристалла, где достаточно велико ориентирующее влияние поверхностного потенциала. Такой переход можно назвать «туннельным» в том смысле, что он осуществляется без разрушения связей в цепочке путём их переориентации под действием симметрии поверхностного потенциала растущего кристалла и стремления к sp³-гибридизации валентных электронов поверхностных и присоединяющихся атомов. Подобный переход к тетраэдрической (с углами 109,5°) координации связей между соседними атомами возможен и для атомной группировки с октаэдрической координацией ближних соседей (с прямыми углами между связями в «размытой» тепловыми колебаниями примитивной кубической решетке), типичной для жидкой фазы (смотри рис. 1, в центре, вверху).

Предлагаемый механизм ускоренной крпсталлизации можно назвать «туннельным» еще и в том смысле, что при высоких градиентах температуры в очень тонком слое расплава в области фазового перехода первого рода происходит скачкообразный («туннельный») переход плотности кремния и германия от значений, характерных для жидкой фазы, до значений, характерных для твёрдой фазы, минуя максимальное её значение при температуре плавления (смотри рис.2).

Присоединение к атомной ступеньке на поверхности растущего кристалла не только отдельных атомов, но и их группировок с уже сформированной тетраэдрической ориентацией ковалентных связей способствует ускоренному росту кристалла без образования таких протяженных структурных дефектов, как дислокации, дефекты упаковки и двойники, но с повышением вероятности образования вакансий в кристаллической решётке. При остывании монокристалла вакансии выделяются из твёрдого раствора в решётке, образуя кластеры вакансионного типа (D-микродефекты), что наблюдалось нами в эксперименте [3].

Выводы. Совокупность приведенных экспериментальных данных указывает на необходимость учета при выращивании кристаллов одноатомных веществ в качестве лимитирующих не только физических факторов (кинетика на фронте кристаллизации и тепломассоперенос), но и кристаллохимических (изменение типа химической связи и координации частиц).

Учет разработанного механизма «туннельной кристаллизации» будет способствовать решению научно-технической проблемы существенного повышения скорости промышленного выращивания монокристаллов кремния и германия с высоким уровнем структурного совершенства.

С учетом разработанного механизма могут быть созданы также более точные математические модели процессов зарождения и роста нитевидных и наноразмерных кристаллов германия и кремния, выращиваемых для наноэлектроники, что позволит на практике управлять их формой и размерами.

Кроме того, данный механизм может быть полезен для новых подходов к технологическим процессам создания фуллеренов и углеродных нанотрубок. Хотя такие прцессы существенно отличаются от кристаллизации из расплава, стремление к sp³-гибридизации валентных электронов атомов углерода при образовании из них наноразмерных молекул должно приводить к переходам, аналогичным кристаллохимическим. Учёт кристаллохимических аспектов образования атомных группировок кремния и германия, рассмотренных в данной работе, может быть полезен и для управления формой и размерами наночастиц углерода.

Литература

1. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава / Х.С. Багдасаров. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. – 160 с.

2. Пат. 34160 Україна, МПК (2006) С30В. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Воляр Р.М., Головко Ю.В., Єгоров С.Г., Пожуєв І.В., Швець Є.Я.; заявник і патентовласник: Запорізька держ. інж. акад. – № u 2008 04036; заявл. 31.03.2008; опубл. 25.07.2008, Бюл.№ 14.

3. Воронков В.В. Влияние скорости роста и температурного градиента на тип микродефектов в бездислокационном кремнии / В.В. Воронков, Г.И. Воронкова, Н.В. Веселовская, М.Г. Мильвидский, И.Ф. Червоный // Кристаллография. – 1984. - Вып.6. – С. 1176-1181.

4. Шаскольская М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. – М.: Высш. Школа, 1976. – 391 с.

5. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов / Ю.Г. Полтавцев. – М.: Металлургия, 1984. – 178 с.

6. Казимиров В.П. Характер упорядочения атомов в расплаве и поверхностные свойства простых эвтектических систем / В.П. Казимиров, А.С. Роик, В.М. Перевертайло, О.Б. Логинова, С.А. Лисовенко // Сверхтвердые материалы. – 2008. - №4. – С. 35.- 52. www.ism.kiev.ua