УДК 541.64
КРОТОН АЛЬДЕГИДІ МЕН КРОТОН
ҚЫШҚЫЛЫНЫҢ РАДИКАЛДЫҚ ПРОЦЕСТЕРДЕГІ БЕЛСЕНДІЛІГІ
ЖОҒАРЫ МОНОМЕРЛЕРМЕН СОПОЛИМЕРЛЕНУІ
Ж.Б. Исмаилова,
оқытушысы
А.Байтұрсынов
атындағы Қостанай мемлекеттік университеті
Қазіргі кезде қасиеттері алдын-ала
болжанған полимерлерді алудың маңызды әдістерінің
бірі-радикалдық біріккен полимеризация-сополимеризация реакциясы болып
табылады. Бұл реакция полимерлердің физика-химиялық
және физика-механикалық көрсеткіштерін реттеуге
мүмкіндік туғызумен қатар, кейбір жеке полимерленбейтін
мономерлермен жоғары молекулалық қосылыстар алуға
жағдай жасайды.
Кротон альдегидінің құрамында
реакциялық реакциялық қабілеттіліктері жоғары карбонил
С=О және көміртек-көміртек С=С еселі байланас-тардың
болуы оның әртүрлі химиялық өзгерістерге оңай
ұшырайтынын көрсетеді. Мысалы, кротон альдегидін тотықтыру
арқылы кротон қышқылын алуға болатыны және оларды
ионды полимеризация поликонденсация реакцияларына түсіріп желімдер,
жабылғылар, байланыстырғыштар және т.б. заттардың
жаңа түрлерін алуға мүмкіндік беретін
әртүрлі құбылысты полимерлер түзетіні белгілі.
Бұл әдістің қарапайымдылығы мен
өңдірісте кең қолданылатынын және
аймақтағы арзан шикізат көзі – кротон альдегидінің мол
екендігін еске алсақ, оның тәжірибеліқ мәні зор
екенін байқаймыз. Жеке полимерленбейтін мономерлердің
радикалдық сополимеризациядағы белсенділіктері, олардың
радикалдық полимеризацияға
неге түспейтінін, бұған қандай факторлардың
әсер ететіндігін түсіндіруге мүмкіндік туғызады.
Кротон альдегидін тотықтыру арқылы
кротон қышқылын, әрі қарай бұл заттарды
белсенділігі әртүрлі винил мономерлерімен стирол,
винилэтинилциклогексанол, акрилонитрил, метакрил қышқылы, N-винилпирролидон, N-мальимид, диэтиленгликольдің
дивинилді эфирі, винилбутил эфирімен радикалдық полимеризация реакциясына
қатыстырып, олардың негізінде тәжірибеліқ маңызы
бар жаңа сополимерлер алуға болады.
Кротон альдегиді мен кротон қышқылы
радикалдық инициаторлардың қатысында полимерленбейді.
Бірақ олардың сілтілі не аминді катализаторлардың
қатысуында анионды полимеризациясы жүзеге асырылған.
Олардың реакциялық қаблеттіліктері, кинетикасының
ерекшеліктері күрделі. Оны 1 кесте нәтижелерінен көруге
болады.
Кротон альдегиді мен кротон
қышқылының (М1) СТ. АН. ВЭЦТ. МАҚ МИ. ВБЭ.
ДЭГДЭ (М2)
сополимеризациясы.
1 кесте
|
Мономер құрамдарының
бастапқы құрамы моль% |
Сополимердің мономері |
|||||||||||
|
СТ |
АН |
ВЭЦТ |
МАҚ |
МИ |
ВБЭ |
ДЭГДЭ |
||||||
|
М1 |
М2 |
КА |
КҚ |
КА |
КА |
КҚ |
КА |
КА |
КҚ |
КА |
КҚ |
КҚ |
|
75,0 |
25,0 |
41,0 |
24,8 |
40,0 |
48,0 |
28,5 |
50,1 |
52,0 |
47,2 |
51,2 |
52,1 |
55,0 |
|
50,0 |
50,0 |
25,2 |
19,5 |
32,0 |
42,5 |
23,0 |
20,2 |
46,5 |
38,2 |
50,1 |
51,1 |
42,0 |
|
25,0 |
75,0 |
14,5 |
13,0 |
21,0 |
24,0 |
16,5 |
10,0 |
34,0 |
31,2 |
48,1 |
49,2 |
30,0 |
|
10,0 |
90,0 |
6,5 |
7,5 |
8,5 |
13,0 |
13,0 |
3,0 |
25,0 |
22,0 |
47,2 |
48,8 |
- |
1 кесте нәтижелерінен байқайтынымыз КА мен КҚ
алынған мономерлердің
бәрімен де сополимер түзетіндіктері және сополимер құрамының,
КА, КҚ сополимеризациясындағы белсенділіктерінің
сополимерлердің активтілігіне тәуелділігі көрініп тұр.
Ең активті мономер стирол (СТ) және акрилонитрил (АН)
полимерленгенде кротон альдегиді (КА) мен кротон қышқылының
(КҚ) сополимер
құрамына ену үлестері төмен (41 және 24
моль %), сополимерлердің активтілігі төмендеген сайын КА мен
КҚ-ның реакциялық қабілеті арта түсетіні
байқалады. Мысалы, винилэтинилциклогексанолмен (ВЭЦТ) және метакрил
қышқылымен (МАҚ) сополимерленуде олардың үлесі 48
және 50 моль % болса, мальимидпен (МИ) сополимерленуде 52 және 47
моль % шамаларында.
Ал әрбір сополимеризациялық
жүйеде КА мен КҚ-ның бастапқы құрамдағы
мөлшерлері өскен сайын, олардың сополимерлердегі
үлестері де орта түсетіні байқалады.
|
|
Дегенменде бір байқалатын
құбылыс, олардың үлестері сополимерлерде тек белгілі
бір мөлшерден аспайтыны. Яғни, батапқы
құрамдағы КА мен КҚ-ның мөлшерін
қанша өсірсекте, олардың сополимерлердегі үлесі
ең көп дегенде шамамен КА 52,0 және КҚ 47,2 моль %
аспайтыны. Мұның өзі олардың радикалдық
сополимеризациядағы төмен белсенділіктерін көрсетеді.
1 сурет. КА мен КҚ сополимерленуінің
құрам қисығы
1-КА-СТ; 2-КҚ-СТ; 3-КА-МИ; 4-КҚ-МИ; 5-КА-ВБЭ.
1суретте сополимер құрамының мономерлердің
бастапқы құрамдағы мөлшеріне тәуелділігі
көрсетілген, мұнда барлық жүйелер үшін екі
қатаң заңдылық сақталатыны көрінеді.
1. КА-нің қисығы КҚ-ның қисығына
қарағанда жоғары болады.
2.
Сополимерлердің белсенділіктері төмендеген сайын КА мен КҚ
сополимерлерінің құрам қисықтары азеотроп
қисығына жақын болады. Ал активтілігі төмен мальимид
(МИ) үшін М1 мономерлерінің сополимердегі мөлшері
азеотроп қисығынан жоғары болады.
Осы жүйелерді қарастырған КА мен КҚ өзара
белсенділіктерін радикалдық полимеризацияда салыстыра кеткеніміз
жөн. Басқа жолмен олардың реакциялық қабілетін
анықтау мүмкін емес, себебі екі мономер жеке өз бетінше
полимерленбейді.
Барлық бинарлы жүйелерді тереңірек
қарастырғанда байқайтынымыз, бірдей жағдайларда
(бастапқы құрам, температура, инициатор) сополимер
құрамына КА, КҚ-на қарағанда әр уақытта
көбірек енеді, мысалы бастапқы құрам КА:СТ=75:25 моль
%, болғанда сополимерде КА - 41 моль %, осындай
құрамдағы КҚ: СТ КҚ – 25,6 %, КА -ВЭЦГ – КА –
48,0 моль %. Осындай құрамдағы КҚ:ВЭЦГ – 28,5 %, КА:МИ
– 52,5 % ал КҚ – 47,2 %.
Мүндағы тағы бір байқалған
заңдылық мұндай айырмашылық бастапқы
құрамда КА мен КҚ-ның
мөлшері азайған сайын төмендейді, яғни:
КА:СТ=10:90 – 6,5;
КҚ:СТ=10:90 – 7,5;
КА:ВЭЦГ=10:90 – 13,0;
КҚ:ВЭЦГ=10:90 – 13,0;
КА:МИ=10:90 – 25,0;
КҚ:МИ=10:90 – 22,0 моль %.
Мұның өзі бір жағынан алып қарағанда
заңды да сияқты, өйткені бастапқы
құрамдағы КА мен КҚ мөлшерлерді өте аз
болғанда, олардың сополимерге енетін үлестері де азаяды.
Яғни бастапқы құрамда КА, КҚ мөлшерлері
төмен мономерлерімен кездесу ықтималдықтары да төмендей
береді.
Қолданылған әдебиеттер тізімі:
1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии
/С. С.Воюцкий, - М.; Химия, 1976.
2. Малахова А. Я. Практикум по
физической и коллоидной химии /А.Я Малахова,- Минск: Вышэйшая школа, 1974.
3. Балезин С. А., Парфенов Г. С. Основы
физической и коллоидной химии, М., Просвещении е, 1964.
4. Киреев В. А. Краткий курс физической
химии, М., Химия, 1968.
5. Щукин Е. Д., Перцев А. В., Амелина
Е. А. Коллоидная химия, - М.; Изд-во Московского ун-та, 1982.
6. Захарченко В. Н. Коллоидная химия.
Учебник для медвузов. М., - Высш. Школа, 1974
7. Бугреева Е. В., Евстратова К.И.,
Купина Н.А. и др. Практикум пофизической и коллоидной химии / К. И.
Евстратовой. – М.: Высш.шк., 1990. – 255 с.
8. Лабораторные работы и задачи по
коллоидной химии. /Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. – М.: Химия, 1986. – 216 с.
9. Письменко В.Т., Калюкова Е.Н.
Дисперсные системы Ч. 2. Коллоидно-дисперсные системы: учебное пособие / В.Т.
Письменко, Е.Н.Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2005.- 157с.
УДК 541.64
МОНОМЕРЛЕРДІҢ РАДИКАЛДЫҚ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯДАҒЫ БЕЛСЕНДІЛІГІН БАҒАЛАУ
Ж.Б. Исмаилова,
оқытушысы
А.Байтұрсынов
атындағы Қостанай мемлекеттік университеті
Мономерлердің радикалдық
сополимеризация кезіндегі белсенділігін
бағалау үшін Майо және Льюис немесе Файман-Росс
теңдеулері бойынша олардың салыстармалы белсенділіктерін немесе
сополимерлену константаларын табуға болады. Сополимер құрамы
негізінде табылған осы константалардың мәндері 1 кестеде
келтірілген.
КА мен ҚК-ның винилді мономерлермен
радикалдық сополимеризациясының тұрақтылары мен
параметрлері.
1 кесте
|
М1 |
М2 |
ч1 |
ч2 |
ч1 - ч2 |
1/ч1 |
1/ч2 |
Q1 |
L1 |
Q2 |
L2 |
|
КА
КҚ |
СТ |
0 0 |
1,75 1,80 |
0 0 |
0,57 0,55 |
- - |
- - |
- - |
1,00 - |
-0,80 - |
|
КА |
АН |
0 |
1,2 |
0 |
- |
0,83 |
- |
- |
0,60 |
1,20 |
|
КА КҚ |
ВЭЦГ |
0,9 0 |
1,45 1,50 |
0,13 0 |
11,11 - |
0,69 0,66 |
0,58 - |
-0,82 - |
1,34 - |
-0,56 - |
|
КА |
МАК |
0,03 |
3,40 |
0,01 |
33,9 |
0,29 |
0,34 |
0,13 |
0,51 |
0,68 |
|
КА КҚ |
МИ |
0,02 0 |
0,09 0,08 |
0,002 0 |
50,0 - |
1,11 12,50 |
3,80 - |
1,32 - |
1,45 - |
-0,71 - |
|
КА КҚ |
ВБЭ |
0,05 0,06 |
0,02 0,03 |
0,001 0,002 |
20,00 16,67 |
38,46 28,57 |
0,01 0,01 |
1,05 0,96 |
0,01 - |
-1,52 - |
|
КҚ |
ДЭГДЭ |
0 |
0,14 |
0 |
- |
1,17 |
- |
- |
- |
- |
Бұл кестеден байқайтынымыз КА мен
КҚ сипаттайтын ч1-дің мәндері нольге тең не
болмаса соның маңайында. Мұның өзі
сополимерленуші жүйелерде КА мен КҚ-на аяқталатын
радикалдың өз мономерлерімен әрекеттеспейтінін сипаттайды.
Кесте нәтижелері СТ-АН-ВЭЦГ-МАҚ-МИ
қатарында КА мен КҚ сополимерлену константасы ч1
мәндерінің өсетіні байқалады. Осы қатарға
сәйкес ч2 мәні керісінше шамалы төмендейтіні
көрініп тұр.
КА мен ҚҚ-ның ч1 мәндерін
салыстырғанда КА-нің ч1>ҚҚ ч1 .
Яғни сополимер құрамындағы заңдылық
мұнда мономер белсенділіктері мәндерінің айқын
көрінеді . Мұның өзі әр уақытта КА
аяқталатын буынның КҚ аяқталатынына
қарағанда келесі өзінің не өзгегенің
мономер буының жылдам қосып алатынын көрсетеді.
Радикалды сополимеризацияда ҚҚ-ның
төменггі реакциялық қабілеттілігі түзілетің
радикалдың активтілігіне байланысты болады.
Ал КА және КҚ мальимид сияқты
белсенділігі төмен мономермен реакциясына ч1 және ч2 -нің мәндері шамалас , олар не нольге тең, не
оған жақын.
Сополимер құрамында сомономерлер
идеалды түрде кезектесіп алмасып отырады.
яғни К11=0 немесе К11<<К12
КА мен КҚ аяқталатын өсуші
радикалдар бойынша басқа мономерлермен әрекеттесуге тырысады.
Активті мономерлер үшін ч2 мәндері жоғары .
Өйткені активті мономерлердің (стирол, винилэтинилциклогексанол,
акрилонитрил, метакрил қышқылы) радикалдары өз мономерерімен
де, КА, КҚ мономерлеріменде жоғары жылдамдықпен
әрекеттеседі (1/ч2).
Ал КА мен КҚ стирол, арилонитрил , винилэтинилциклогексанол,
метакрил қышқылы
сопомерленуінінде ч1×ч2 мәндері жоғары, яғни оларда мономер
буындылары кезектесуінен гөрі стирол және винилэтинилциклогексанол
буындыларының өзара қатарласып орналасуы әлде
қайда басым. Мұның
бәрін соплимердегі әртүрлі құрылымды
буындардың түзілу ықтималдылығын мәндерінен
көруге болады.
Егерде активті мономерлер негізінен тек өз
буынынан туратын құрылымдар түзсе, активтілігі төмен
мономерлер (МИ және ВБЭ) буындылары қатан кезектесіп отырытын
сополимерлер түзіледі.
Екінші кестеден көріп отырғанымыз ,
КҚ-МИ жүйесінде ч2<1 яғни( МИ) буынына
аякталатын өсуші макрорадикал өз буынынан гөрі кротон
қышқылының КҚ макрорадикалымен оңай
әрекеттеседі.
Кротон қышықылының КҚ
макрорадикалы имидпен әрекеттескенде де өседі , себебі КҚ-да ч1=0. Сондықтан КҚ-мен МИ-тің
сополимерленуінде тізбектің өсуі
сополимердегі мономер буындарының кезектесіп келуі арқылы
жүреді.
Кротон қышқылы-мальимид (КҚ-МИ) жүйесінде
мономер буындыларының кезектесіп келу қабілеттілігін анықтау
үшін молекулааралық таралу қисықтарын
тұрғызу керек.
|
|
1сурет. КҚ-мен МИ
сополимерінің ішкі молекулааралық таралу қисықтары.
Мономердің бастапкы катынастары .(1)
КҚ-мен МИ-10:90.
(2) 75:25. (3) 50:50. (4) 25:75-10-90 моль % 1-суреттен
көріп отырғанымыздай қисықтардың түрлері
компоненттердің бастапқы құрам мөлшеріне
байланысты болады.
Бұдан айта кететін бір жағдай, егер
қоспаның бастапқы
құрам мөлшерінде КҚ 50 моль % көп болса,
онда сополимер құрамында буындардың кезектесін келу
ықтималдығы басым болады. Кезектесіп келетін буындардың
бөлігі, сополимердегі КҚ-ның жалпы құрамының 85-94 % құрайды.
Егер кротон қышқылының
мөлшері 75 % жоғары болса,
онда сополимер құрамындағы буындар бір-бірден кезектесі
(КҚ-МИ) отырады (n=1).
Сополимерлер құрамында КҚ
мөлшерінің төмендеуі сополимердегі мономер буындарының
статистикалық таралуына әкеледі. Егер КҚ 50 % төмен болса, онда сополимер
құрамында КҚ-ның бір буынына имидтің 8 буыны
сәйкес келеді.
Сополимердегі мономер буындарының таралуы,
олардың кезектесіп келуінің статистикалық параметрлерін
есептеу арқылы жүргізіледі; мұнда сополимерлену
константаларының біреуі нольге тең болуы керек (ч1 = 0).
КҚ-МИ жүйелерінде сополимердің
статистикалық параметрлері 2-кестеде көрсетілген.
Синтезделген сополимерлердің буындары
кезектесуінің статистикалық параметрлері.
2 кесте
|
Жүйе |
Бастапқы қоспа құрамы
моль % |
m2 |
P22 |
P21 |
T22 |
T21 |
S |
N2 |
N1 |
|
|
М1 |
М2 |
|||||||||
|
КҚ-МИ |
75,0 |
25,0 |
0,507 |
0,03 |
0,97 |
0,01 |
0,49 |
0,99 |
1,03 |
1 |
|
ч1=0 |
50,0 |
50,0 |
0,519 |
0,08 |
0,92 |
0,04 |
0,48 |
0,96 |
1,08 |
1 |
|
ч2>0,08 |
25,0 10,0 |
75,0 90,0 |
0,554 0,32 |
0,19 0,42 |
0,81 0,58 |
0,11 0,26 |
0,45 0,37 |
0,90 0,74 |
1,23 1,71 |
1 1 |
Мында компаненттердің бастапқы құрам қоспасында (ч1=0,
ч2=0,08 тең болғанда), КҚ-ның өсіп
келе жатқан тізбекке косулы оптималдығы р11=0 болады.
Себебі сополимерде М1-М2 буыны жоқ, Т11=0. КҚ-на аяқталатын барлық
буындардың макромолекулалары, екінші мономер молекуласына қосылады.
Сондықтан мономер буындарының кезектесуінің орташа саны NM1=1.
Кесте нәтижелерінен байқайтымыз сополимердегі мономер
буындарының кезектесіп келу параметрлері, мономерлердің бастапқы
құрам мөлшеріне байланысты өзгеруі.
Мономерлердің бастапқы қоспа
құрамында КҚ-ның мөлшерін өсірген сайын,
оның М2 буынына аяқталатын тізбекке қосылу
ықтималдығы (Р21) өсіде, ал екінші
сомономердің өз радикалымен қосылу ықтималдығы (Р22)
лезде төмендейді. Т22 және Т21 параметрлері М2-М2
және М1-М2 құрылымды буындар
типінің, мономер буындарының жалпы байланыстар санына
қатынасы да тура осылай өзгереді.
2 кестеден көріп отырғанымыздай,
бастапқы құрам мөлшерінде КҚ 50 моль %
жоғары болса, онда сополимер құрамында КҚ мен мальимид
(МИ) буындары 1:1 қатынасындай
болады, ал төмен болса, М1-дің бір буынына М2-нің
1,71 буыны сәйкес келеді.
Кесте нәтижелерінен мынандай қорытынды
жасауымызға болады.
КҚ-МИ жүйесі үшін
буындардың кезектесіп келуінің максималды түзілу ықтималдығы,
бастапқы құрам мөлшерінің 75:25 моль %
байқалады, ал М2 мономерімен қосылуы 1,71 тең
болып тұр. 2 мономер қатырының толық санының
әрбір мономер буындарының санына қатынасы (S) КҚ
бастапқы құрамдағы мөлшері өскен сайын
өседі.
Ал М1-М2 мономерлерінің
буындарының қатарласуының орташа саны төмендеп отыр.
Қолданылған әдебиеттер тізімі:
1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии
/С. С.Воюцкий, - М.; Химия, 1976.
2. Малахова А. Я. Практикум по
физической и коллоидной химии /А.Я Малахова,- Минск: Вышэйшая школа, 1974.
3. Балезин С. А., Парфенов Г. С. Основы
физической и коллоидной химии, М., Просвещении е, 1964.
4. Киреев В. А. Краткий курс физической
химии, М., Химия, 1968.
5. Щукин Е. Д., Перцев А. В., Амелина
Е. А. Коллоидная химия, - М.; Изд-во Московского ун-та, 1982.
6. Захарченко В. Н. Коллоидная химия.
Учебник для медвузов. М., - Высш. Школа, 1974
7. Бугреева Е. В., Евстратова К.И.,
Купина Н.А. и др. Практикум пофизической и коллоидной химии / К. И.
Евстратовой. – М.: Высш.шк., 1990. – 255 с.
8. Лабораторные работы и задачи по
коллоидной химии. /Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. – М.: Химия, 1986. – 216 с.
9. Письменко В.Т., Калюкова Е.Н. Дисперсные системы Ч. 2. Коллоидно-дисперсные системы: учебное пособие / В.Т. Письменко, Е.Н.Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2005.-