МОНОМЕРЛЕРДІҢ РАДИКАЛДЫҚ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯДАҒЫ БЕЛСЕНДІЛІГІН БАҒАЛАУ

Ж.Б. Исмаилова, оқытушысы

А.Байтұрсынов атындағы Қостанай мемлекеттік университеті

Мономерлердің радикалдық сополимеризация кезіндегі белсенділігін бағалау үшін Майо және Льюис немесе Файман-Росс теңдеулері бойынша олардың салыстармалы белсенділіктерін немесе сополимерлену константаларын табуға болады. Сополимер құрамы негізінде табылған осы константалардың мәндері 1 кестеде келтірілген.

КА мен ҚК-ның винилді мономерлермен радикалдық сополимеризациясының тұрақтылары мен параметрлері.

1 кесте

М1	М2	ч1	ч2	ч1 - ч2	1/ч1	1/ч2	Q1	L1	Q2	L2
КА КҚ	СТ	0 0	1,75 1,80	0 0	0,57 0,55	- -	- -	- -	1,00 -	-0,80 -
КА	АН	0	1,2	0	-	0,83	-	-	0,60	1,20
КА КҚ	ВЭЦГ	0,9 0	1,45 1,50	0,13 0	11,11 -	0,69 0,66	0,58 -	-0,82 -	1,34 -	-0,56 -
КА	МАК	0,03	3,40	0,01	33,9	0,29	0,34	0,13	0,51	0,68
КА КҚ	МИ	0,02 0	0,09 0,08	0,002 0	50,0 -	1,11 12,50	3,80 -	1,32 -	1,45 -	-0,71 -
КА КҚ	ВБЭ	0,05 0,06	0,02 0,03	0,001 0,002	20,00 16,67	38,46 28,57	0,01 0,01	1,05 0,96	0,01 -	-1,52 -
КҚ	ДЭГДЭ	0	0,14	0	-	1,17	-	-	-	-

Бұл кестеден байқайтынымыз КА мен КҚ сипаттайтын ч₁-дің мәндері нольге тең не болмаса соның маңайында. Мұның өзі сополимерленуші жүйелерде КА мен КҚ-на аяқталатын радикалдың өз мономерлерімен әрекеттеспейтінін сипаттайды.

Кесте нәтижелері СТ-АН-ВЭЦГ-МАҚ-МИ қатарында КА мен КҚ сополимерлену константасы ч₁ мәндерінің өсетіні байқалады. Осы қатарға сәйкес ч₂ мәні керісінше шамалы төмендейтіні көрініп тұр.

КА мен ҚҚ-ның ч₁ мәндерін салыстырғанда КА-нің ч₁>ҚҚ ч₁ . Яғни сополимер құрамындағы заңдылық мұнда мономер белсенділіктері мәндерінің айқын көрінеді . Мұның өзі әр уақытта КА аяқталатын буынның КҚ аяқталатынына қарағанда келесі өзінің не өзгегенің мономер буының жылдам қосып алатынын көрсетеді.

Радикалды сополимеризацияда ҚҚ-ның төменггі реакциялық қабілеттілігі түзілетің радикалдың активтілігіне байланысты болады.

Ал КА және КҚ мальимид сияқты белсенділігі төмен мономермен реакциясына ч₁ және ч₂ -нің мәндері шамалас , олар не нольге тең, не оған жақын.

Сополимер құрамында сомономерлер идеалды түрде кезектесіп алмасып отырады.

яғни К₁₁=0 немесе К₁₁<<К₁₂

КА мен КҚ аяқталатын өсуші радикалдар бойынша басқа мономерлермен әрекеттесуге тырысады.

Активті мономерлер үшін ч₂ мәндері жоғары . Өйткені активті мономерлердің (стирол, винилэтинилциклогексанол, акрилонитрил, метакрил қышқылы) радикалдары өз мономерерімен де, КА, КҚ мономерлеріменде жоғары жылдамдықпен әрекеттеседі (1/ч₂).

Ал КА мен КҚ стирол, арилонитрил , винилэтинилциклогексанол, метакрил қышқылы сопомерленуінінде ч₁×ч₂ мәндері жоғары, яғни оларда мономер буындылары кезектесуінен гөрі стирол және винилэтинилциклогексанол буындыларының өзара қатарласып орналасуы әлде қайда басым. Мұның бәрін соплимердегі әртүрлі құрылымды буындардың түзілу ықтималдылығын мәндерінен көруге болады.

Егерде активті мономерлер негізінен тек өз буынынан туратын құрылымдар түзсе, активтілігі төмен мономерлер (МИ және ВБЭ) буындылары қатан кезектесіп отырытын сополимерлер түзіледі.

Екінші кестеден көріп отырғанымыз , КҚ-МИ жүйесінде ч₂<1 яғни( МИ) буынына аякталатын өсуші макрорадикал өз буынынан гөрі кротон қышқылының КҚ макрорадикалымен оңай әрекеттеседі.

Кротон қышықылының КҚ макрорадикалы имидпен әрекеттескенде де өседі , себебі КҚ-да ч₁=0. Сондықтан КҚ-мен МИ-тің сополимерленуінде тізбектің өсуі сополимердегі мономер буындарының кезектесіп келуі арқылы жүреді.

Кротон қышқылы-мальимид (КҚ-МИ) жүйесінде мономер буындыларының кезектесіп келу қабілеттілігін анықтау үшін молекулааралық таралу қисықтарын тұрғызу керек.

1сурет. КҚ-мен МИ сополимерінің ішкі молекулааралық таралу қисықтары.

Мономердің бастапкы катынастары .(1) КҚ-мен МИ-10:90. (2) 75:25. (3) 50:50. (4) 25:75-10-90 моль % 1-суреттен көріп отырғанымыздай қисықтардың түрлері компоненттердің бастапқы құрам мөлшеріне байланысты болады.

Бұдан айта кететін бір жағдай, егер қоспаның бастапқы құрам мөлшерінде КҚ 50 моль % көп болса, онда сополимер құрамында буындардың кезектесін келу ықтималдығы басым болады. Кезектесіп келетін буындардың бөлігі, сополимердегі КҚ-ның жалпы құрамының 85-94 % құрайды.

Егер кротон қышқылының мөлшері 75 % жоғары болса, онда сополимер құрамындағы буындар бір-бірден кезектесі (КҚ-МИ) отырады (n=1).

Сополимерлер құрамында КҚ мөлшерінің төмендеуі сополимердегі мономер буындарының статистикалық таралуына әкеледі. Егер КҚ 50 % төмен болса, онда сополимер құрамында КҚ-ның бір буынына имидтің 8 буыны сәйкес келеді.

Сополимердегі мономер буындарының таралуы, олардың кезектесіп келуінің статистикалық параметрлерін есептеу арқылы жүргізіледі; мұнда сополимерлену константаларының біреуі нольге тең болуы керек (ч_{1 =} 0).

КҚ-МИ жүйелерінде сополимердің статистикалық параметрлері 2-кестеде көрсетілген.

Синтезделген сополимерлердің буындары кезектесуінің статистикалық параметрлері.

2 кесте

Жүйе	Бастапқы қоспа құрамы моль %		m2	P22	P21	T22	T21	S	N2	N1
	М1	М2
КҚ-МИ	75,0	25,0	0,507	0,03	0,97	0,01	0,49	0,99	1,03	1
ч1=0	50,0	50,0	0,519	0,08	0,92	0,04	0,48	0,96	1,08	1
ч2>0,08	25,0 10,0	75,0 90,0	0,554 0,32	0,19 0,42	0,81 0,58	0,11 0,26	0,45 0,37	0,90 0,74	1,23 1,71	1 1

Мында компаненттердің бастапқы құрам қоспасында (ч₁=0, ч₂=0,08 тең болғанда), КҚ-ның өсіп келе жатқан тізбекке косулы оптималдығы р₁₁=0 болады.

Себебі сополимерде М₁-М₂ буыны жоқ, Т₁₁=0. КҚ-на аяқталатын барлық буындардың макромолекулалары, екінші мономер молекуласына қосылады. Сондықтан мономер буындарының кезектесуінің орташа саны N_M1=1. Кесте нәтижелерінен байқайтымыз сополимердегі мономер буындарының кезектесіп келу параметрлері, мономерлердің бастапқы құрам мөлшеріне байланысты өзгеруі.

Мономерлердің бастапқы қоспа құрамында КҚ-ның мөлшерін өсірген сайын, оның М₂ буынына аяқталатын тізбекке қосылу ықтималдығы (Р₂₁) өсіде, ал екінші сомономердің өз радикалымен қосылу ықтималдығы (Р₂₂) лезде төмендейді. Т₂₂ және Т₂₁ параметрлері М₂-М₂ және М₁-М₂ құрылымды буындар типінің, мономер буындарының жалпы байланыстар санына қатынасы да тура осылай өзгереді.

2 кестеден көріп отырғанымыздай, бастапқы құрам мөлшерінде КҚ 50 моль % жоғары болса, онда сополимер құрамында КҚ мен мальимид (МИ) буындары 1:1 қатынасындай болады, ал төмен болса, М₁-дің бір буынына М₂-нің 1,71 буыны сәйкес келеді.

Кесте нәтижелерінен мынандай қорытынды жасауымызға болады.

КҚ-МИ жүйесі үшін буындардың кезектесіп келуінің максималды түзілу ықтималдығы, бастапқы құрам мөлшерінің 75:25 моль % байқалады, ал М₂ мономерімен қосылуы 1,71 тең болып тұр. 2 мономер қатырының толық санының әрбір мономер буындарының санына қатынасы (S) КҚ бастапқы құрамдағы мөлшері өскен сайын өседі.

Ал М₁-М₂ мономерлерінің буындарының қатарласуының орташа саны төмендеп отыр.

Қолданылған әдебиеттер тізімі:

1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии /С. С.Воюцкий, - М.; Химия, 1976.

2. Малахова А. Я. Практикум по физической и коллоидной химии /А.Я Малахова,- Минск: Вышэйшая школа, 1974.

3. Балезин С. А., Парфенов Г. С. Основы физической и коллоидной химии, М., Просвещении е, 1964.

4. Киреев В. А. Краткий курс физической химии, М., Химия, 1968.

5. Щукин Е. Д., Перцев А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия, - М.; Изд-во Московского ун-та, 1982.

6. Захарченко В. Н. Коллоидная химия. Учебник для медвузов. М., - Высш. Школа, 1974

7. Бугреева Е. В., Евстратова К.И., Купина Н.А. и др. Практикум пофизической и коллоидной химии / К. И. Евстратовой. – М.: Высш.шк., 1990. – 255 с.

8. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. /Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. – М.: Химия, 1986. – 216 с.

9. Письменко В.Т., Калюкова Е.Н. Дисперсные системы Ч. 2. Коллоидно-дисперсные системы: учебное пособие / В.Т. Письменко, Е.Н.Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2005.-