Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Кисельков Д.М., Саенко Е.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт технической химии УрО РАН, Россия

реологическое поведение композиций на основе полиуретана, модифицированного шунгитом

При разработке рецептуры и технологии переработки многокомпонентных быстроотверждающихся полиуретанов (ПУ) важную, а порой и определяющую роль играют реологические исследования, т.к. скорость реакции уретанообразования и живучесть неотвержденной композиции влияют на структуру и свойства отвержденного материала [1]. Известно, что наполнители, содержащие на своей поверхности функциональные группы, вступающие в химическое взаимодействие с реакционными группами отвердителя, одновременно являются катализаторами уретанообразования и усилителями ПУ.

В работе исследованы реологические свойства ПУ композиций низкотемпературного отверждения, модифицированных шунгитовым наполнителем (ШН). Шунгит – уникальный по составу и свойствам природный композит, состоящий из глобулярного шунгитового углерода и высокодисперсного SiO₂ c размером частиц ~1мкм. Структурообразующими элементами шунгитового углерода являются глобулярные частицы с размером 6–10 нм. Благодаря мозаичной структуре поверхности, включающей гидрофобные и гидрофильные участки, ШН совмещается с полярными и неполярными полимерами.

В качестве полимерной матрицы рассмотрена ПУ композиция на основе полиизоцианата (ПИЦ) и смеси гидроксилсодержащих олигомеров различной функциональности, отверждающаяся при комнатной температуре. Содержание ШН в полимере варьировалось в интервале концентраций 0.2¸7 масс. %.

Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре Rheotest 2.1 (Германия) с рабочим узлом конус – плита при температуре 25±1 ⁰C и скорости сдвига 180 с^–1.

На рис. 1 приведены кривые изменения динамической вязкости в процессе отверждения ПУ композиций с различным содержанием ШН.

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости ПУ, модифицированного ШН от времени. Содержание наполнителя 0 (1); 0.5 (2); 4 (3); 6 (4); 7 (5) масс. %.

Видно, что содержание ШН влияет на реокинетику неоднозначно. Введение в реакционную смесь 0.5–2 % ШН (кривая 2) приводит к уменьшению вязкости η и замедлению процесса отверждения. Вероятно, при непрерывной деформации (испытаниях на ротационном вискозиметре) цепеобразные молекулы полимерного связующего и частицы наполнителя ориентируются в направлении движения. Такая ориентация позволяет молекулам полимера и частицам наполнителя скользить относительно друг друга, что выражается в понижении вязкости [2]. При содержании ШН 4–5% (кривая 3) наблюдается интенсивный рост вязкости. Это объясняется тем, что ШН состоит на 60 % из SiO₂, на поверхности которого присутствуют ОН-группы (в составе силанольных). Эти ОН-группы способны взаимодействовать с NCO-группами отвердителя. Увеличение содержания ШН и, соответственно, удельной поверхности наполнителя, приводит к росту взаимодействий части ШН с полимерной матрицей, формированию малоподвижных слоев полимера на поверхности частиц ШН, росту вязкости и скорости гелеобразования. Однако дальнейшее увеличение содержания ШН (кривые 4, 5) сопровождается уменьшением η и увеличением жизнеспособности композиции за счет того, что часть олигомера остается недоотвержденной. На рис. 2 приведены изменения η₁₅ и Δη = η₁₅ – η₀ (η₀ – исходная вязкость; η₁₅ – вязкость через 15 мин испытаний) в процессе отверждения ПУ композиций в зависимости от концентрации ШН.

Рис. 2. Зависимость вязкости η (1) и абсолютной вязкости Δη (2) в процессе отверждения ПУ от содержания ШН.

Видно, что зависимость носит экстремальный характер. При содержании 0.2–1% и >5.5% ШН ведет себя как пластификатор, уменьшая вязкость реакционной смеси. При содержании ШН 3.5–5.5% наполнитель, подобно катализатору, ускоряет процесс гелеобразования и, соответственно, скорость отверждения ПУ композиции. Для быстроотверждающихся ПУ на основе гидроксилсодержащих олигомеров и ПИЦ повышение скорости уретанообразования приводит к формированию полимера с более регулярной структурой и улучшенными деформационно-прочностными характеристиками, поэтому шунгит – перспективный модификатор подобных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (проект 12–Т–3–1002).

Литература:

1. Е.Р. Волкова, В.В. Терешатов, В.И. Карманов // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 8. С.1350-1354.

2. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: Колосс, 2003. 311с.