Абильмажинова Т.Т. 1, Касенов Б.К. 2, Сергазина С.М. 1

Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова, Казахстан1

Международный начно-производственный холдинг «Фитохимия», Казахстан2

Синтез, рентгенографические и термодинамические свойства манганита NdLi3Mg3Mn4O12

        

Манганиты (оксиды марганца (III)) редкоземельных элементов интересны своими магнитными, электрическими и механическими свойствами. Они используются в нагревательных элементах, электродах, в качестве катализаторов химических реакций и являются основами для соединений, проявляющих эффект колоссального магнитосопротивления. Открытие эффекта колоссального магнитосопротивления в манганитах редкоземельных элементов дало толчок к многочисленным исследованиям в этих системах.

В ряде стран ученые в течение последних 10-15 лет интенсивно занимаются исследованиями в области синтеза и изучения физико-химических свойств манганитов или твердых растворов на их основе [1, 2].

Целью настоящей работы является получение манганита NdLi3Mg3Mn4O12, исследование его рентгенографических и термодинамических свойств.

Синтез проводили твердофазным высокотемпературным способом и были использованы следующие исходные вещества: оксид неодима (III) (ос.ч.), оксид марганца (III) (х.ч.) и карбонаты магния (х.ч.) и лития (х.ч.). Исходные компоненты тщательно перетирались в агатовой ступке и помещались в алундовые тигли. Температура отжига смеси сотавляло 800-1250○С. Время термообработки при высоких температурах составляло 20 ч при периодическом перемешивании. Далее для получения равновесных фаз проводили низкотемпературный отжиг при 400○С в течение 20 ч.

Рентгеновскую съемку образца осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2,0 с использованием FeКa - излучения, Mn – фильтр, U=30кВ, I=10мА, скорость вращения 1000импульсов в секунду, постоянная времени t=5 сек, интервал углов 2q от 10о до 90о. Индицирование рентгенограммы полученного сложного оксида проводили методом гомологии [3], в качестве гомолога использовали искаженный структурный тип перовскита.

Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значении 104/d2 и согласованностью рентгеновских и пикнометрических плотностей. В таблице 1 приведены результаты индицирования рентгенограммы порошка соединения.

Таблица 1. Индицирование рентгенограммы соединения NdLi3Mg3Mn4O12

I/Io

d, Å

104/d2эксп.

hkl

104/d2расч.

47

4,7767

438,3

210

420

19

3,8687

668,1

220

672,0

10

3,5554

791,1

301

796,7

19

2,7659

1307

224

1323

100

2,7278

1344

400

1344

7

2,5970

1483

314

1491

17

2,5153

1581

412

1591

41

2,4893

1614

116

1632

9

2,4023

1733

324

1743

7

2,3269

1847

315, 422

1853, 1843

12

2,2406

1992

404

1995

16

2,2160

2036

423

2046

6

2,1336

2197

510

2184

40

2,0852

2300

316

2304

38

2,0667

2341

512

2347

14

2,0366

2411

217

2413

8

2,0139

2466

503

2466

21

1,9373

2664

227

2667

18

1,9257

2697

440

2688

12

1,8807

2827

317, 514

2817, 2835

40

2,0852

2300

316

2304

38

2,0667

2341

512

2347

5

1,7833

3144

611, 426

3149, 3144

7

1,7102

3420

417

3421

7

1,7015

3454

525, 540

3453

4

1,6888

3506

622, 337

3523, 3505

18

1,5912

3950

408

3947

28

1,5681

4067

0.0.10

4067

18

1,4735

4606

722

4615

22

1,4618

4680

447

4680

7

1,4476

4772

704

4767

5

1,7833

3144

611, 426

3149, 3144

5

1,3944

5143

705

5133

12

1,3639

5376

800

5376

5

1,2806

6098

707

6109

5

1,2571

6328

609

6318

8

1,2153

6771

841

6761

5

1,1919

7040

1.1.13

7041

 

Плотность соединения измеряли по методике [4]. Индефферентной жидкостью по отношению к ферриту служил толуол, так как он хорошо смачивает исследуемый материал, химически инертен по отношению к нему и обладает хорошей стабильностью плотности по отношению к изменению температуры . Плотности манганитов измерялись по 5 раз и результаты усреднялись методами математической статистики.

На основании рентгенографического исследования установлено, что исследуемое соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=10,91 Å; в=15,68 Å; Vo=1866,4 Å3; Voэл.яч.=233,3 Å3;

Z=8; rрент. = 4,62 г/см3; rпикн.= 4,55±0,05 г/см3.

Термохимическое исследование по измерению теплоемкости сложного оксида проводили на калориметре ИТ-С-400 в интервале 298,15-673К. Погрешности измерения не превышают ± 10 %. При каждой температуре проводилось пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики.

Таблица 2 – Экспериментальные данные по теплоемкости NdLi3Mg3Mn4O12  [Cp±, Дж/(К·г); ±, Дж/(моль·К)]

Т, К

Cp±

Т, К

Cp±

298,15

0,7303±0,0212

474±38

498

1,3165±0,0299

855±54

323

0,8593±0,0158

558±29

523

1,3957±0,0287

907±52

348

0,9312±0,0164

605±30

548

1,2154±0,0296

790±53

373

0,9858±0,0198

641±36

573

1,1049±0,0278

718±50

398

1,0563±0,0181

686±33

598

1,4346±0,0210

932±38

423

0,9949±0,0214

646±39

623

1,5073±0,0252

979±46

448

1,1637±0,0215

756±39

648

1,5686±0,0387

1019±70

473

1,2318±0,0269

800±49

673

1,6228±0,0351

1054±63

Для усредненных значений удельной теплоемкости проводили оценку среднеквадратичного отклонения (), а для мольных теплоемкостей − случайные составляющие погрешности (±)[5].

В проводимых нами исследованиях систематическая погрешность и ошибки в измерении температуры в расчет не входили, так как они по сравнению со случайной составляющей были непренебрежимо малы.

 Как видно из данных таблицы 2 и рисунка 1 в ходе изменения теплоёмкости с ростом температуры при 398, 523К наблюдаются резкие аномальные скачки, которые, возможно, связаны с фазовыми переходами второго рода. Обнаруженные фазовые переходы II-рода указывают на наличие особых свойств,  они, вероятно, могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения и эффектами Шоттки [6].  

Рисунок 1 – Температурная зависимость теплоемкостей

NdLi3Mg3Mn4O12

 

Таким образом, впервые синтезирован манганит состава NdLi3Mg3Mn4O12, экспериментально определены тип сингонии и параметры элементарной кристаллической решетки. В интервале температур  298,15-673К определены значения теплоёмкостей полученного соединения. В ходе исследования изменения теплоёмкости от температуры при 398, 523К обнаружены аномальные скачки, которые можно отнести к фазовым переходам II-рода.

Литература:

1.     Гофтер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия магнитных окислов. // Успехи физ. наук. 1955. – Т. 57, – №2. – С. 279-346.

2.     Балакирев В. Ф. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния: / В.Ф. Балакирев, В. П. Бархатов, Ю. В. Голиков, С. Г. Майзель. Екатеринбург. – 2000. – С. 32-35.

3.     Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. -М.: Изд-во МГУ. 1969. -232с.

4.     Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. -М.: Стандартгиз. 1959. -191с.

5.     Спиридонов В. П. Математическая обработка экспериментальных данных/ В. П. Спиридонов, Л. В. Лопаткин. -М.: Изд-во МГУ, 1970. -221с.

6.     Каган М. Ю. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах /М. Ю. Каган, К. И. Кугель // Успехи физических наук. – 2001. – Т. 171, № 6. – С. 577-596.