К.х.н. Берлинский И.В., проф. Чиркст Д.Э., доц. Лобачева О.Л.

Санкт-Петербургский государственный горный университет, Россия.

Термодинамические свойства иттрия и лантаноидов иттриевой группы и механизм ионной флотации.

Мировой спрос на редкоземельную продукцию в последние 20 лет развивается по возрастающему тренду. Экспорт РЗЭ в составе высокотехнологичных продуктов и изделий наиболее выгоден, и именно он обеспечивает развитым государствам максимальную прибыль. Наибольшим спросом на мировом рынке пользуются индивидуальные редкие земли, они всё шире применяются в высокотехнологических отраслях экономики, цены на них в десятки раз выше по сравнению с суммарным продуктом. Для извлечения РЗЭ из растворов выщелачивания рудных концентратов используют технологии, основанные на физико-химических методах: экстракцию органическими реагентами, ионный обмен [1-3]. Изучается применение ионной флотации с поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов металлов методами экстракции и ионной флотации необходимо знать рН образования гидроксокомплексов металлов и рН гидратообразования, которые могут быть рассчитаны на основе энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов металлов. В современной справочной литературе [4-7] наблюдаются значительные, в некоторых случаях более 100 кДж·моль^-1, расхождения в значениях энергии Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантаноидов или отсутствие этих данных. Уточнение этих величин необходимо для расчета рН гидратообразования, так как считается, что резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратообразования [8,9]. На этой основе возможны заключения о механизме ионной флотации.

Значения рН гидратообразования и образования гидроксокомплексов в растворах солей нитратов эрбия, иттербия и иттрия в степенях окисления 3+ были определены методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования. Вычислены значения констант нестойкости гидроксокомплексов, произведения растворимости и энергии Гиббса образования гидроксидов. Полученные значения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты экспериментального определения энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов иттриевой группы.

Соединение	рН½compl (рНhydr)	Kn,z (L)	ΔfG^0298, кДж×моль^-^1	ΔcomplG^0298, (ΔsG^0298) кДж×моль^-^1
Y(OH)^2+	6,3±0,13	(1,56±0,72)×10^-^8	- 890,61±4,22	- 44,56±1,54
Y(OH)2^+	6,97±0,20	(7,28±2,31)×10^-^8	- 1088,70±3,99	- 40,74±0,68
Y(OH)3	7,20±0,03	(1,33±0,28)×10^-^24	- 1297,03±3,97	136,28±0,59
Er(OH)^2+	5,67±0,19	(4,09±1,50)×10^-^9	- 876,16±3,44	- 47,88±1,09
Er(OH)2^+	6,25±0,06	(1,26±0,17)×10^-^8	- 1078,60±3,28	- 45,09±0,37
Er(OH)3	6,44±0,02	(3,48±0,45)×10^-^27	- 1294,00±3,44	151,02±0,34
Yb(OH)^2+	5,47±0,14	(4,99±1,33)×10^-^9	- 849,17±3,03	- 47,39±0,77
Yb(OH)2^+	6,30±0,14	(1,56±0,45)×10^-^8	- 1050,47±3,22	- 43,95±1,35
Yb(OH)3	6,56±0,15	(5,66±4,50)×10^-^27	- 1266,74±3,90	149,30±2,57

Ионную флотацию лантаноидов и иттрия изучали из водных растворов нитратов с концентрацией 0,001 моль·кг⁻¹ с помощью додецилсульфата натрия (NaDS). Исследовалось распределение ионов редкоземельных элементов в системе «водный раствор - пенная фаза» [10]. С целью нахождения условий наиболее полного выделения РЗЭ изучена зависимость коэффициента распределения эрбия, иттербия и иттрия между водной и органической фазами от рН раствора.

Результаты изучения влияния рН водной фазы на ионную флотацию церия из нитратных сред представлены на рисунке 1.

Сопоставляя экспериментальные результаты по ионной флотации с полученными значениями термодинамических свойств исследуемых лантаноидов и иттрия можно предположить, что извлечение в процессе ионной флотации происходит в виде основных солей додецилсульфатов Ln(OH)₂(С₁₂Н₂₅OSO₃) и средней соли додецилсульфата иттрия Y(C₁₂H₂₅OSO₃)₃.

Рис.1. Зависимость коэффициента распределения Кр ионов Y³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ от рН раствора.

Максимальное извлечение происходит в области рН образования гидроксидов, но в ходе эксперимента выпадение осадков не наблюдали, что можно объяснить образованием в водной фазе устойчивых комплексов гидроксокатионов с додецилсульфатом. Иттрий образует менее устойчивые по сравнению с лантаноидами гидроксосоединения и флотируется в форме среднего додецилсульфата.

Литература:

1. А.Е. Самонов, Г.Б. Мелентьев «Витамины» промышленности (перспективы комплексного освоения эвдиалитовых руд Ловозерского горнопромышленного комплекса). // Химия и Бизнес. 2007. №5. С.36-38.

2. В.В. Комольцев, Ф.Д. Ларичкин, А.А. Александров Конъюнктура рынка редкоземельных металлов. / Цветная металлургия. 2004. №11. С.8-12.

3. Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев, В.М. Маслобоев и др. Фосфогипс из хибинского апатитового концентрата – реальный источник редких элементов. // Минеральное сырье. 2000. №7. Т.II. С.122-126.

4. База данных ТКВ. Параметры и определения. // http://www.chem.msu.su

5. Р.А. Лидин, А.А. Андреева, А.В. Молочко Параметры и определения. Справочник. Константы неорганических веществ. // Изд. «Дрофа». 2006.

6. HSC Chemistry Outo Kumpu Research OY (ver. 4.1.). // Pori. Finland.

7. I.I. Diakonov, K.V. Ragnarsdottir, B.R. Tegirov Standard thermodynamic properties and heat capacity equations of rare earth hydroxides: II. Ce(III)-, Pr-, Sm-, Eu(III)-, Gd-, Tb-, Dy-, Ho-, Er-, Tm-, Yb-, and Y-hydroxides. Comparison of thermochemical and solubility data. // Chemical Geology. 1998. 151(1-4). P.327-347.

8. B.B. Gassett, J.S. Otis, F.A. Peter The Influence of various parameters on foam separation / J.Water Pollution Control Fed. 1965. V. 37. N 4. p. 460.

9. R.B. Grieves, W.R. Charewicz Ion and colloid flotation of Ni, Co and Pt // Separation Science. 1975. Vol.10. N 1. P.77-92.

10. Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В.Берлинский Извлечение и разделение ионов Се³⁺ и Y³⁺ методом ионной флотации. / Ж. Прикл. Хим. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273 - 1276.