Физика /4.

 

д.т.н., проф. Родионов И.В.

 

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

 

Статья подготовлена при финансовой поддержке гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

 

Исследование влияния режимов воздушно-термического оксидирования стальных чрескостных остеофиксаторов на морфологию и шероховатость поверхности получаемых оксидных покрытий

 

Введение

Клиническая эффективность применения чрескостных ортопедических остеофиксаторов, входящих в состав аппаратов внешнего остеосинтеза и наиболее часто выполняемых из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, во многом определяется наличием на их поверхности биосовместимого морфологически гетерогенного покрытия, обеспечивающего за счет своих физико-химических и механических свойств высокоэффективное интеграционное закрепление данных хирургических изделий в костных структурах организма. В качестве биосовместимого покрытия могут выступать собственные механически прочные оксидные слои металлического материала, создаваемые путем его термического оксидирования в различных реакционных газовых средах [1-3].

Формирование и структурообразование пленочных (тонкослойных) оксидных покрытий осуществляется путем термического оксидирования исходно микрошероховатых поверхностей стальных остеофиксаторов, при котором за счет термохимического реакционного взаимодействия металлической матрицы с кислородосодержащей газовой средой создаются биоинертные металлооксидные слои с высокой суммарной микропористостью и структурной гетерогенностью поверхности, что существенно повышает ее остеокондуктивные качества и геометрическую биоактивность.

Развитая и пористая оксидированная поверхность остеофиксаторов характеризуется повышенным уровнем энергии, оказывающим определенное влияние на степень адсорбции белков из контактирующей биосреды. За счет увеличенной площади удельной поверхности биосовместимых оксидных покрытий повышается и концентрация на них адгезивных белков внеклеточного матрикса и цитоплазмы, что приводит к ускоренному присоединению клеток к поверхности.

Рельеф шероховатой и структурно неоднородной поверхности таких покрытий характеризуется наличием как макро-, так и микронеровностей с присутствием крупных выступающих частиц и глубоких впадин, а также сложноориентированных элементов профиля. Такая структура обусловлена высокой гетерогенностью и способна обеспечить эффективное взаимодействие остеофиксаторов с костной тканью.

Наиболее простым и высокотехнологичным способом термического оксидирования стальных чрескостных остеофиксаторов является их оксидирование в воздушной атмосфере при нагреве изделий в электропечи сопротивления со свободным доступом воздуха в ее рабочий объем. В таких условиях оксидирования основное влияние на морфологию и шероховатость поверхности получаемых пленочных покрытий оказывают температура и продолжительность термообработки. Поэтому целью работы являлось экспериментальное исследование влияния режимов воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на показатели поверхностной структуры оксидных покрытий.

Методика и техника эксперимента

Опытные образцы представляли стандартные винтовые стержни для внешнего остеосинтеза костей, образцами-свидетелями были прямоугольные пластины площадью рабочей поверхности 2 см2 и толщиной 2 мм. Материалом опытных образцов и образцов-свидетелей являлась нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72). Поверхность образцов подвергалась пескоструйной обработке частицами корундового абразива Al2O3 дисперсностью 250 мкм при давлении воздушно-абразивной струи 0,67 МПа в течение 30 сек с целью создания исходной микрошероховатости, обеспечивающей повышенную структурную неоднородность формируемого оксидного покрытия. После предварительной пескоструйной обработки стальные образцы проходили ультразвуковую очистку в спиртовом моющем растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 3 мин для удаления имеющихся жировых загрязнений (пленок), ухудшающих взаимосвязь создаваемых оксидных слоев с металлом.

Воздушно-термическое оксидирование осуществлялось в экспериментальной трубчатой электропечи сопротивления в виде кварцевой трубки диаметром 40 мм с нихромовым спиральным нагревательным элементом и специальной асбестовой теплоизоляцией (рис. 1). Значения напряжения на нихромовом нагревателе задавались с помощью лабораторного автотрансформатора и соответствовали определенным значениям температуры воздушной окислительной атмосферы в рабочей зоне печи. Режим оксидирования предусматривал нагрев образцов в печи до температуры 250, 300, 350, 400 и 4500С с выдержкой 0,5, 1,0 и 1,5 ч при каждой температуре.

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 1. Схема лабораторной электропечи для воздушно-термического оксидирования: КН – камера нагрева печи, РТ – регулятор температуры

 

Толщина получаемых покрытий на стальных образцах определялась с помощью оптической микроскопии на специально приготовленных микрошлифах по стандартной методике. Измерения проводились с использованием микроскопа МИМ-7, имеющего окуляр с размерной микрометрической шкалой, при увеличении 190 крат. Кроме этого, при измерении толщины оксидных слоев применялся цифровой малогабаритный толщиномер типа ТТ230.

Шероховатость и микрорельеф поверхности формируемых покрытий исследовались профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей Rа, Rz, Rmax, Sm по десяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. При этом изображение профиля измеряемой поверхности регистрировалось в прямоугольных координатах на получаемой профилограмме, которая содержит необходимую информацию о состоянии микрорельефа шероховатой поверхности и дает возможность определить нормируемые параметры. Оборудованием для исследования шероховатости служил микропроцессорный профилограф-профилометр «Калибр-117071», с помощью которого проводилась оценка размерных параметров рельефа поверхности оксидных покрытий, а также мобильный прибор Hommel Tester Т1000 Basic (Hommel Etamic) для контроля микрошероховатости.

Морфологические характеристики оксидных покрытий исследовались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом и цифровой камерой Sony, а также специальная компьютерная программа PlotCalc, объединенные в эффективный оптико-компьютерный комплекс. При этом изображение микрогеометрии исследуемой поверхности фиксировалось на дисплее с помощью цифровой камеры, закрепленной на окуляре микроскопа, что позволяло изучать характер распределения структурных элементов поверхности, их форму и размеры, быстро анализировать несколько участков поверхности и давать сравнительную оценку их микро- и макроструктурного состояния. Морфология поверхности получаемых покрытий также исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением аналитического оборудования типа MIRA II LMU, Tescan.

Результаты исследований и их анализ

Толщина. Воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температурах 250, 300, 350, 400 и 4500С и продолжительности обработки 0,5, 1,0 и 1,5 ч создавались покрытия разной толщины h, значения которой значительно повышались с увеличением нагрева лабораторной кварцевой электропечи (табл. 1). Так, при температуре оксидирования 2500С и различной продолжительности обработки толщина оксидного покрытия составляла 4-10 мкм, при 3000С она увеличивалась до 18 мкм, при 3500С ее значения находились на уровне 20-25 мкм, при 4000С – на уровне 40 мкм, а при 4500С толщина повышалась до 45-53 мкм. Таким образом, увеличение температуры и продолжительности воздушно-термической обработки стальных остеофиксаторов способствует интенсивному росту толщины оксидного покрытия и в интервале температур от 250 до 4500С приводит практически к пятикратному возрастанию толщины.

Таблица 1

Изменение толщины оксидных покрытий стальных образцов в зависимости от режимов воздушно-термического оксидирования

 

Температура оксидирования t, 0С

250

300

350

400

450

Продолжительность оксидирования τ, ч

0,5

1,0

1,5

0,5

1,0

1,5

0,5

1,0

1,5

0,5

1,0

1,5

0,5

1,0

1,5

Толщина покрытия h, мкм

4

7

10

6

12

18

20

23

25

25

32

40

45

49

53

 

Шероховатость и микрорельеф поверхности стальных образцов после воздушно-термического оксидирования характеризуются параметрами микронеровностей, значения которых существенно изменяются в зависимости от повышения температуры и продолжительности обработки (табл. 2). Так, в ходе профилометрических исследований установлено, что возрастание продолжительности оксидирования с 0,5 ч до 1,5 ч при t=2500С приводит к увеличению значений параметра Ra с 1,6 мкм до 3,5 мкм, параметра Rz – с 12,6 мкм до 30,5 мкм, параметра Rmax – с 24,7 мкм до 58,0 мкм, параметра Sm – с 53,6 мкм до 62,8 мкм. Подобная кинетика изменения значений параметров микронеровностей наблюдается и при других принятых в эксперименте температурах воздушно-термического оксидирования (табл. 2). Такая закономерность возрастания степени шероховатости оксидированной поверхности остеофиксаторов в зависимости от повышения температуры и продолжительности обработки связана с толщиной создаваемых покрытий, которая при своем существенном увеличении в процессе окисления стальной поверхности создает ее более развитый микрорельеф с наличием множества структурных микронеоднородностей (табл. 1).

Профиль термооксидированных микрошероховатых поверхностей стальных образцов имеет различный характер в зависимости от режимов воздушно-термической обработки и обусловлен различными значениями плотности D имеющихся микровыступов (табл. 3). С повышением температуры с t=2500С до t=4000С и продолжительности оксидирования с τ=0,5 ч до τ=1,5 ч плотность D расположения микровыступов возрастает, что приводит к формированию микрогетерогенной структуры оксидных покрытий. При t=4500С плотность D микровыступов заметно снижается из-за образования в покрытии преимущественно крупных частиц оксидов, расположенных на поверхности с меньшей частотой и с большим шагом.

Таблица 2

Параметры шероховатости оксидированных поверхностей нержавеющей стали 12Х18Н9Т, полученных термообработкой на воздухе при различных режимах

τ, ч

Параметры шероховатости, мкм

Ra

Rz

Rmax

Sm

Температура оксидирования, 0С

250

300

350

400

450

250

300

350

400

450

250

300

350

400

450

250

300

350

400

450

0,5

1,6

1,7

1,7

1,9

2,2

12,6

12,9

13,2

13,9

14,8

24,7

23,9

27,0

28,2

29,4

53,6

54,3

50,9

56,6

54,7

1,0

2,2

2,3

2,5

2,8

2,7

28,7

30,0

29,7

31,3

35,7

38,6

43,9

52,8

49,1

55,3

59,8

63,8

67,8

65,9

96,4

1,5

3,5

3,9

4,0

4,0

4,5

30,5

32,4

34,0

34,8

38,2

46,0

58,0

63,5

69,0

69,6

62,8

75,2

73,8

75,0

138

Таблица 3

Изменение плотности микровыступов микрошероховатой термооксидированной поверхности стальных образцов в зависимости от режимов обработки

 

Продолжительность оксидирования τ, ч

Температура оксидирования t,  0С

250

300

350

400

450

D (плотность микровыступов) 1/см

0,5

133

142

144

121

78

1,0

137

159

176

179

82

1,5

146

165

189

193

68

 

На основании анализа результатов профилометрического исследования можно сделать вывод о существенном влиянии толщины воздушно-термического оксидного покрытия на его микрорельеф, а именно на возрастание степени поверхностной гетерогенности в зависимости от увеличения толщины оксидных слоев при повышенных температурах и продолжительности оксидирования остеофиксаторов.

Морфологические характеристики оксидных покрытий изучались в макро- и микромасштабе с проведением оптико-компьютерного анализа элементов поверхностной структуры термооксидированных стальных образцов.

В результате оптического анализа морфологии покрытий было установлено, что металлооксидные слои, созданные при различных температурных и временных режимах обработки, имеют отличительные структурные особенности и разную интерференционную окрашенность поверхности. Так, металлооксиды, полученные при t=2500С и τ=0,5, 1,0, 1,5 ч, имеют светло-серебристый матовый цвет, который становится более глубоким (насыщенным) при повышенной продолжительности оксидирования τ. При этом морфологическая структура покрытия характеризуется множеством разноориентированных микронеровностей, распределенных по поверхности гетерогенно и обусловливающих сложную микрогеометрию рельефа.

Покрытия, полученные при t=3000С и различной продолжительности оксидирования, приобретают золотистый цвет и выраженную морфологию поверхности.

Покрытие, сформированное при t=3500С и τ=0,5 ч, имеет ярко синий цвет, а при повышенной продолжительности воздушно-термического оксидирования, составляющей τ=1,0 ч и τ=1,5 ч, покрытие становится бурым с присутствием ярко коричневого оттенка. Это явление интерференционного преобразования покрытия связано с изменяющейся толщиной нарастающих оксидов при более высоких значениях продолжительности окисления, что приводит к образованию укрупненных металлооксидных кристаллов, структурное расположение которых в матрице покрытия придает поверхности характерную интерференционную окрашенность. Морфология таких покрытий имеет характеристики, схожие с характеристиками покрытий, полученных при t=250 и 3000С.

Металлооксидные слои, созданные при t=4000С и τ=0,5, 1,0, 1,5 ч, отличаются насыщенным красновато-коричневым цветом, который практически не изменяется при оксидировании нержавеющей стали в течение заданных в эксперименте временах обработки. Морфология данных оксидных покрытий характеризуется выраженной микрокристаллической структурой и наличием множества микронеровностей различной формы, где плотность расположения микровыступов является высокой на всех участках поверхности (табл. 3).

Покрытия, полученные при максимальной заданной температуре оксидирования, равной t=4500С, имеют, в основном, синий и голубой цвета при всех значениях продолжительности окисления. Макро- и микроструктура покрытий характеризуется присутствием крупных выступающих частиц оксидов и наличием множества открытых микропор.

Было установлено, что основное влияние на микроморфологию получаемых оксидных покрытий оказывает толщина оксидных слоев. При небольших температурах и малой продолжительности оксидирования структура термомодифицированной поверхности нержавеющей стали мало отличается от структуры исходной микрошероховатой поверхности образцов, получаемой пескоструйной обдувкой корундовым абразивом. Это является следствием воспроизведения оксидными слоями с малой толщиной микрорельефа исходной пескоструйно-обработанной поверхности металла (рис. 2).

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 2. Копирование микрорельефа пескоструйно обработанной металлической поверхности тонкослойным оксидным покрытием

 

При повышенных температурах и продолжительности воздушно-термического оксидирования создаются толстослойные покрытия с несколько более развитой морфологической микрогетерогенностью поверхности. Наблюдается увеличение количества крупных частиц и возрастание открытой микропористости покрытий. Данное явление обусловлено локальной фрагментацией толстых слоев оксидов и появлением новых открытых пор из-за концентрации в толстослойных покрытиях больших внутренних напряжений. В этих условиях возникающие напряжения превосходят предел прочности оксидных слоев, за счет чего происходит их в различной степени выраженное микрорастрескивание с образованием увеличенного количества микро- и макрочастиц, повышается морфологическая гетерогенность термооксидированной поверхности (рис. 3).

 

 

 

 

 


                                               

 

Рис. 3. Образование микрогетерогенной структуры

поверхности толстослойного оксидного покрытия

 

Как показывает оптико-микроскопический, анализ локальной фрагментации подвергаются, в основном, поверхностные слои толстого покрытия, обладающие пониженной прочностью. Граничащий с металлом оксидный слой сохраняет свою сплошность и не подвергается трещинообразованию вследствие высокой структурной плотности, механической и адгезионно-когезионной прочности.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в условиях воздушно-термического оксидирования стальных чрескостных остеофиксаторов при температурах 250, 300, 350, 400 и 4500С и продолжительности 0,5, 1,0 и 1,5 ч формируются оксидные покрытия разной толщины и с различным поверхностным строением. При этом толщина и морфологическая гетерогенность поверхности покрытий существенно возрастают с повышением температуры и продолжительности оксидирования, что позволяет создавать функциональные оксидные покрытия с развитой структурой и характеристиками, необходимыми для эффективного интеграционного взаимодействия поверхности остеофиксаторов с костной тканью.

 

Литература

1. Патент РФ на изобретение №2412723. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Карпова А.И. Опубл. 27.02.2011.

2. Патент РФ на изобретение №2465015. Оксидное покрытие на чрескостные ортопедические имплантаты из нержавеющей стали / Родионов И.В. Опубл. 27.10.2012.

3. Rodionov I.V. Application of the Air-Thermal Oxidation Technology for Producing Biocompatible Oxide Coatings on Periosteal Osteofixation Devices from Stainless Steel // Inorganic Materials: Applied Research, 2013, Vol. 4, №2, рр. 119-126.