Тараканов О.В., Белякова Е.А.

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Влияние тонкодисперсных активных добавок
на свойства наполненных цементных композиций

В последнее десятилетие в технологии химического модифицирования цементных систем интенсивно развивается направление применения комплексных органо-минеральных добавок, позволяющих получать высокотехнологичные растворные и бетонные смеси и бетоны высокой прочности и долговечности.

Вместе с тем в теории и практике применения многокомпонентных добавок, в состав которых входят супер- и гиперпластификаторы, возникает множество проблем, не позволяющих достаточно эффективно использовать комплексные модификаторы в технологии бетонов. Одной из основных проблем является получение товарных тонкодисперсных минеральных добавок, позволяющих при совместном их применении с суперпластификаторами (СП) получать высокие водоредуцирующие эффекты и одновременно выполнять функции компонента системы, связывающего гидратную известь в гидросиликатные структуры.

Проблема повышения прочности цементных систем может быть успешно решена путем внесения в твердеющую систему дополнительного гидратационно активного компонента с размером зерна 3…7 мкм, способствующего максимальному уплотнению цементных материалов. Таким компонентом может являться тонкомолотая каменная мука плотных и прочных горных пород с показателем удельной поверхности 4500…5000 см²/г. Минеральные порошки на основе прочных горных пород, имеющих низкое водопоглощение, в большей степени, чем цементы, подвержены разжижающему действию суперпластификаторов, следовательно, снижая общее водосодержание цементно-минеральной смеси, они позволяют достичь значительно больших показателей плотности и прочности цементных материалов, чем составы с микрокремнеземом и СП.

Повышение эффективности суперпластификаторов для ряда минеральных порошков в отличие от портландцементов может быть объяснено не только гидравлической инертностью минеральных частиц и неспособностью к связыванию значительного количества воды уже с первых секунд водозатворения, но и возможностью усиления многоцентровой адсорбции молекул СП на мозаично заряженной поверхности частиц минеральных порошков (например, гранита).

Более сложной задачей при назначении минеральных добавок в качестве микронаполнителей цементных систем является определение не только их реологической, но и реакционной активности по отношению к цементным системам с точки зрения связывания гидролизной извести и возможности образования контактов срастания по бездефектным поверхностям микрокристаллов, формирующихся на поверхности частиц цемента и микронаполнителя.

В наполненных цементных системах оптимальные условия для активации процессов твердения, агломерации и срастания частиц могут быть достигнуты применением активных микронаполнителей и уменьшением расстояний между частицами за счет оптимальной гранулометрии и снижения водосодержания. В этом случае между частицами, сближенными до минимальных расстояний, места контактов могут являться активными зонами кристаллизации, связывающими микрокристаллы, образующиеся на поверхности частиц в агрегаты и макрочастицы между собой.

В цементных системах в начальный период гидратации поверхность твердой фазы гидроксилирована, поэтому образующимся зародышам кристаллизации, попавшим на поверхность сформированных макрокристаллов, не удается войти в молекулярный контакт, которому препятствует зазор, заполненный жидкостью. В присутствии макромолекул суперпластификаторов этот процесс еще более замедляется, что приводит к снижению кинетики начального структурообразования. Однако рельеф поверхности минеральных частиц в реальности неоднороден и вблизи выступов скорость скольжения микрокристаллов снижается, что приводит к усилению связи с поверхностью и увеличению вероятности его закрепления.

При образовании агрегатов в объеме жидкости, хорошо смачивающей микрокристаллы, и при малых пересыщениях по фазообразующему веществу рост агрегатов замедляется вследствие длительного сохранения гидрозазора между частицами. Примером тому является замедление схватывания цементных систем при постоянном перемешивании. Для активации образования межчастичных контактов необходимыми условиями являются высокое пересыщение по фазообразующему веществу и сближение частиц для уменьшения гидрозазора и обеспечения возможности межчастичного взаимодействия.

Рис. 1. Образование кристаллизационных мостов
на частицах гидратированного C₃S (´7000)

При высоких пересыщениях жидкой фазы и малых зазорах скорость роста кристаллов возрастает, не успевая поддерживать пересыщение в местах контактов на том же уровне, как вне контактов, поэтому к факторам, обусловливающим срастание, добавляется фактор диффузии. При кристаллизации вещества в зоне контакта развивается градиент концентрации, и она достигает максимального значения у входа в зазор, в пределах которого формируются контакты, приводящие впоследствии к образованию кристаллизационных мостов. Это подтверждено исследованиями, выполненными в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства (рис. 1). Количество подобных контактов и кристаллизационных мостов между частицами вяжущего или вяжущего и микронаполнителя является одним из основных факторов, влияющих на кинетику структурообразования, повышение плотности и прочности цементных материалов.

В наполненных цементных системах в процессе гидратации и твердения происходит непрерывное изменение состояния и топологии микроструктуры, характеризующееся развитием неупорядоченного структурообразования при кристаллизации в виде скоплений микро- и макрочастиц и наноструктур. Процесс изменения топологии цементных систем на микроуровне осложняется формированием гидратных фаз с различным кристаллическим строением (иглы, волокна, пластинки, кубические структуры и т.д.), вносящих определенную нестабильность и неупорядоченность в формирующуюся структуру (рис. 2, 3). Кроме того, процессы перекристаллизации гидратов (например, гидроалюминатов кальция) вследствие частичной дегидратации могут изменять топологию микроструктуры при изменении условий твердения (температуры, влажности и др.).

Рис. 2. Кристаллы гидросиликатов кальция в структуре цементного камня (´4500)	Рис. 3. Электронная микроскопия поверхности гидратированного С3А (´3000)

В большинстве случаев при рассмотрении топологии системы, состоящей из макрочастиц цемента и наполнителя, с достаточной степенью вероятности невозможно оценить характер влияния и кинетику образования гидратных фаз, формирующихся на поверхности макрочастиц и в значительно большей степени, чем контактные взаимодействия макрочастиц, влияющих на сцепление их между собой. В отношении фазовых контактов между микрочастицами следует отметить, что они определяются в зависимости от количества и площади атомных перемычек. В этом случае характерно перераспределение атомов в ближайшей зоне, следствием чего является увеличение числа контактов.

Таким образом, особая роль в процессах структурообразования и твердения цементных систем принадлежит адсорбционным и кристаллизационным явлениям, протекающим на поверхности частиц вяжущего и микронаполнителя, во многом зависящим от уровня локального пересыщения и характера распределения вихревых потоков фазообразующего вещества. На раннем этапе твердения прочность структуры зависит от характера кристаллизации и свойств гидратов AFm- и AFt-фаз, на более позднем – от характера формирования и распределения в межчастичном пространстве гелеобразных и слабозакристаллизованных гидросиликатных структур, определяющих в последующем основные физико-механические свойства цементных материалов.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных композиций, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться анализу фазового состава продуктов гидратации и процессам кристаллообразования, в конечном счете обеспечивающим прочность твердеющих систем.

Тонкодисперсные минеральные добавки позволяют повышать эффективность пластифицирующих добавок и суперпластификаторов, уплотняют структуру растворов и бетонов. Вследствие большего эффекта водоредуцирования значительно повышают прочность, морозостойкость, непроницаемость, коррозионную стойкость и другие физико-механические свойства растворов и бетонов.