УДК 661.095.2/3:66.021.32

Е.И. Лагусева, Е.А. Панкратов, В.А. Никифоров

Тверской государственный технический университет

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗВА ПОЛИАМИДА-6И ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

 

Обобщены параметрические зависимости выхода и молекулярной массы (приведённой вязкости) полиамида-6И, синтезированного в реакторах-фибридаторах с конфузорно-диффузорной и щелевой цилиндрической реакционными камерами. Приведены экспериментальные данные по влиянию линейной скорости газовой фазы на показатели процесса. Описаны основные особенности технологии полиамида-6И газожидкостной поликонденсацией.

 

Жирноароматический линейный полиамид-6И (полигексаметилен-изофталамид, ПА 6И)

 

 

используемый в качестве адгезива в клеевых композициях и перерабатываемый в изделия конструкционного назначения методом спекания [1], получают как равновесной поликонденсацией комплексной соли гексаметилендиамина и изофталевой кислоты, так и неравновесной газожидкостной поликонденсацией. Ароматический ацилирующий мономер изофталилхлорид вступает в реакции гетерополиконденсации на границе раздела жидкость-газ с алифатическими диаминами, образуя практически ценные полиалкилизофталамиды. Достаточно хорошо изучен синтез ПА 6И, получаемого по уравнению

 

 

 


при контакте в перекрёстном токе воднощелочного раствора гексаметилендиамина (жидкая фаза) с газовой фазой, несущей изофталоилхлорид, в условиях режима высокотурбулизованной подвижной пены. Процесс синтеза успешно протекает в реакторах-фибридаторах конфузорно-диффузорного типа, оборудованных одно- и двухступенчатыми реакционными камерами, и в аппаратах с решёткой [2].

Экспериментально установлены основные параметрические зависимости и влияние состава контактирующих фаз на показатели процесса и свойства продукта.

Описано [2] влияние температуры жидкой фазы на входе в реакционную зону в интервале 25–102 °С и мольного соотношения мономеров в пределах nДА/nХА = 0,9–3,4 моль/моль на выход и молекулярную массу полиамида. Установлена экспоненциальная температурная зависимость молекулярной массы при оптимальном мольном соотношении мономеров (nДА/nХА = 1,5–1,2) и монотонный рост выхода полимера во всей изученной области. При практически атмосферном давлении в реакционной камере
(Ризб = 0,01 МПа) для промышленных установок в качестве оптимальной рекомендована температура жидкой фазы в пределах 95–99 °С. При этом соблюдение правила неэквивалентности функциональных групп ацилируемого и ацилирующего мономеров непосредственно в реакционной зоне реактора-фибридатора обеспечивается двумя технологическими приёмами: организацией процесса поликонденсации в тонких слоях реагентов, для чего водную фазу подают в реакционную камеру в виде тонкой пелены (жидкостной плёнки), и небольшим мольным избытком ацилируемого мономера (диамина), диффузия которого из объёма жидкой фазы к поверхности раздела лимитирует брутто-скорость процесса гетерополиамидирования.

Температура газовой фазы Тг.ф (молекулярной дисперсии паров ацилирующего мономера изофталилхлорида в объёме носителя – воздуха), как установлено экспериментально [3, 4], должна обеспечить полноту перехода мономера из аэрозольного состояния в состояние перегретого пара и определяется заданной степенью нагрева ацилирующего мономера (хлорангидрида) aн

 

 


где температура кипения мономера  вычисляется по уравнениям

 


(1)

 

или

 


(2)

 

 

Уравнение (1) применимо в случае подачи мономера в камеру генерирования газовой фазы в состоянии расплава, а уравнение (2) – при диспергировании в форсуночном смесителе раствора изофталилхлорида в легколетучем растворителе метиленхлориде ( – концентрация изофталилхлорида в газовой фазе, моль/м3). При относительно низкой оптимальной степени нагрева мономера газовой фазы aн = 1,05–1,1, обеспечивающей подачу изофталилхлорида с концентрацией 1 моль/м3 в реакционную камеру в состоянии перегретого пара, температура газовой фазы должна быть Тг.ф = 190–200 °С.

Концентрационные зависимости показателей процесса по ацилирующему и ацилируемому мономерам аналогичны закономерностям синтеза полиамида-6Т. При этом предельная концентрация изофталилхлорида в газовой фазе, определяющая наряду с линейной скоростью газовой фазы производительность установки, ограничена поверхностью теплообмена и оптимальными габаритными размерами испарителя-перегревателя [2]. С учётом выявленной экспериментально-расчётным путём названной зависимости и мольного соотношения мономеров в контактирующих фазах концентрацию изофталилхлорида в газовой фазе промышленных установок следует устанавливать в пределах 1–1,5 моль/м3 носителя и соответственно концентрацию гексаметилендиамина в жидкой фазе 0,1–0,2 кмоль/м3.

Линейная скорость газовой фазы (Wг) в технологии ПА 6И, как и в производстве ПА 6Т, является одним из основных параметров, определяющих пенный гидродинамический режим процесса газожидкостной поликонденсации и, как отмечалось выше, производительность установки. С увеличением линейной скорости газовой фазы создаются благоприятные условия для создания интенсивного турбулентного трёхфазного пенного режима с развитой поверхностью контакта фаз, малой толщиной жидкостных плёнок, диффузия гексаметилендиамина из объёма которых к поверхности раздела фаз лимитирует процесс полиамидирования.

Эксперимент по изучению скоростной зависимости выхода по хлорангидриду (eХА) и приведённой вязкости полиамида-6И (hприв) выполнен в реакторах-фибридаторах с двухступенчатыми реакционными камерами конфузорно-диффузорного типа при наибольших диаметрах 16 и 50 мм
(рис.1, 2).

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – Влияние линейной скорости газовой фазы на молекулярную массу (hприв) полиамида-6И

Рисунок 2 – Влияние линейной скорости газовой фазы на выход полиамида-6И

1 – d = 16 мм, nДА/nХА = 1,80; 2 – d = 16 мм, nДА/nХА =1,05-1,5;3 – d = 50 мм

 

Анализ данных выявил экстремальную функциональную зависимость как молекулярной массы hприв=f(Wг), так и выхода полимера eХА=j (Wг).

На максимальные абсолютные значения приведённой вязкости существенное влияние оказывает мольное соотношение мономеров, о чём свидетельствуют кривые рис. 1, построенные при nДА/nХА=1,05–1,5 и nДА/nХА=1,8 для опытов, проведенных в одном и том же реакторе d = 16мм. Результаты подтверждают, что при развитой турбулентности гидродинамического режима и организации процесса синтеза полигексаметиленизофталамида в тонких слоях реагентов соотношение мономеров в реакционной зоне, близкое к эквимольному, устанавливается при относительно небольшом избытке
(0,05–0,15 моль/моль) ацилируемого мономера. Эта закономерность значительно упрощает промывку продукта и регенерацию непрореагировавшего мономера. Кроме того, эксперимент показал наличие дрейфа максимума и расширение области оптимальных значений линейной скорости газовой фазы с увеличением внутреннего диаметра реакционной камеры реактора-фибридатора. При внутреннем диаметре реакционной камеры 16 мм  = 25–35 м/с, а при dвнутр  = 50 мм  = 25–45 м/с.

Таким образом, в сравнении с эталонной опытно-промышленной технологией фибридообразующего ПА 6Т [2] гетерофазная (газожидкостная) технология ПА 6И с морфологией, не обеспечивающей самосвязывание, имеет ряд особенностей как в физико-химических закономерностях процесса поликонденсации, так и в аппаратурном оформлении установки:

– Выявлена возможность проведения процесса поликонденсации при низких мольных соотношениях мономеров (nДА/nХА = 1,05–1,1) и степенях нагрева ацилирующего мономера изофталилхлорида (aн = 1,01–1,1). Низкое мольное соотношение позволяет совместить сепарацию реакционной массы с промывкой продукта на ленточном фильтре [3], сократить расход промывных вод и при необходимости исключить рецикл жидкой фазы. Низкая степень нагрева мономера газовой фазы приводит к сокращению расходных энергетических коэффициентов и уменьшению высоты камеры генерирования газовой фазы.

– Небольшое время пребывания растущих цепей в метастабильном растворённом состоянии, с одной стороны, уменьшает среднюю молекулярную массу ПА 6И, но повышает его выход, резко уменьшает количество пылевидной фракции в продукте. В связи с этой особенностью отпадает необходимость поддерживать высокую температуру реакционной массы на выходе из реактора, предотвращающую выпадение олигоамидов в процессах транспортировки, сепарации и промывки полимера.

– В связи с вышеописанном дрейфом оптимальных скоростей газовой фазы при проектировании промышленных установок по производству полиизофталамидов не следует увеличивать диаметр реакционной камеры реактора-фибридатора более 50 мм.

– Температура плавления ацилирующего мономера изофталилхлорида в два раза (по шкале Цельсия) ниже температуры плавления терефталилхлорида. Поэтому температуру расплава мономера в транспортируемых контейнерах не следует повышать выше 80–100 °С, что гарантирует предотвращение протекания побочных реакций и его разложение. Для опытного производства изофталилхлорид целесообразно выпускать в форме застывших цилиндрических блоков монолитного мономера объёмом, соответствующим единовременной загрузке его в плавитель установки. Такой способ подачи мономера (вместо традиционного чешуированного терефталилхлорида) значительно понижает вероятность омыления его влагой производственной атмосферы.

– В целях предотвращения образования твёрдых отложений на стенках испарителя-перегревателя и форсуночного смесителя камеры генерирования газовой фазы в качестве w-полихлорированного ароматического углеводорода следует вводить в расплав изофталилхлорида гексахлорметаксилол с ограниченной дозировкой, не превышающей 30–50 г/кг хлорангидрида (против 70 г/кг хлорангидрида в производстве ПА 6Т);

– При производстве политерефталамидов давление в реакторе-фибридаторе и в сепарационной камере повышают до 0,2 МПа, что позволяет проводить процесс поликонденсации при температуре жидкой фазы
102–105 °С. В условиях синтеза гомополиамида-6И повышать давление нецелесообразно из-за комкуемости и слипаемости полимера. Всплывание и резкое выпадение твёрдой полимерной фазы исключает из технологической схемы сборник-сепаратор, работающий в комплекте с центробежным пеногасителем под давлением, а реакционная масса из реакционной камеры поступает непосредственно на ленточный фильтр, где происходит её сепарация и фильтрация суспензии. Поэтому избыточное давление в системе (с целью достижения минимального уноса полимерной пыли с носителем газовой фазы) должно быть таким, чтобы компенсировать только гидравлические потери, т.е. в пределах 0,01–0,03 МПа. Следовательно, оптимальная температура, как было отмечено выше, не должна превышать 99 °С.

В целом разработанная технология ПА 6И характеризуется повышенным выходом продукта (до 99,3%) и несколько пониженным значением молекулярной массы (hприв = 6,5–8,5 м3/кг).

ЛИТЕРАТУРА

1. Масленникова, Г.А. Переработка полигексаметиленизофталамида методом спекания / Г.А. Масленникова, В.А. Никифоров, Е.И. Лагусева и др. // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение; Вып. 1: Сб. научн. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 1995. С. 104-109.

2 Никифоров, В.А. Газожидкостная поликонденсация / В.А.Никифоров, Е.А.Панкратов, Е.И. Лагусева, А.В. Березкин. – Тверь: ТГТУ, 2004. 268 с.

3 Никифоров, В.А. Интербисополиконденсация в производстве сополиамидных фибридов методом реакционного формования и полиарилатов / В.А. Никифоров, Е.А. Панкратов, Е.И. Лагусева и др. – Известия вузов. Химия и хим. технология, 2006, т. 49, №4. С. 65-70.

4 Никифоров, В.А. Теоретические предпосылки применения водяного пара в качестве носителя газовой фазы процессов газожидкостной поликонденсации / В.А. Никифоров, Е.А. Панкратов, Е.И. Лагусева и др. – Известия вузов. Химия и хим. технология, 2009, т. 52, №7. С. 106-109.