УДК 669.536.221

А.В. Баталов, К.т.н. А.Г. Уполовникова

Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, upol.ru@mail.ru

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЯНОКИСЛОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦИНКОВЫХ КЕКОВ

При производстве цинка гидрометаллургическим способом остаются кеки, содержащие Zn, Fe, Ag и Au. В настоящее время цинковые кеки перерабатываются следующими способами: вельц-процесс, обжиг кеков в смеси с цинковыми или пиритными концентратами и методом выщелачивания кеков в серной кислоте при повышенной температуре [1]. Основным недостатком этих способов переработки цинковых кеков является безвозвратная потеря благородных металлов, таких как золото и серебро. В связи с этим актуальна проблема комплексной переработки цинковых кеков. Рассмотрена возможность использования гидрометаллургической схемы переработки цинковых кеков, сущность которой заключается в извлечении кислотами цинка, железа и других компонентов в раствор и концентрировании благородных металлов в твердом остатке. По предлагаемой технологии после очистки от примесей растворы подвергаются разложению - пирогидролизу, в результате которого регенерируется соляная кислота и образуется товарный продукт - оксид цинка.

В представленной работе проведено экспериментальное исследование солянокислого выщелачивания цинковых кеков ОАО «Электроцинк» (г. Владикавказ), содержащих, масс.%: 22.0 Zn, 27.3 Fe, 3.1 Mn, 1.7 Cu, 1.3 Pb, 0.12 Cd, 0.01 Co, 5.0 SiO₂, 1.3 CaO, 0.7 MgO, а также (в г/т) 469 Ag и 3 Au. По результатам рентгенофазового анализа основными компонентами цинкового кека являются ZnFe₂O₄ и β-ZnS - феррит и сульфид цинка. Реакции процесса:

1) ZnFe₂O₄ + 2HCl = ZnCl₂ + Fe₂O₃ + H₂O

2) ZnFe₂O_{4 +} 8HCl = ZnCl₂ + 2FeCl₃ + 4H₂O

Для кинетического анализа использована методика исследования процессов выщелачивания [2], основанная на представлениях диффузионной макрокинетики и принципах моделирования процессов выщелачивания в реакторах периодического действия.

Для определения энергии активации проведены два опыта при различных температурах Т₁=353K и Т₂=323K (концентрация 20% HCl, Ж:Т=10). Полученные зависимости извлечения компонентов в раствор от продолжительности выщелачивания представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Зависимости степени извлечения элементов в раствор от продолжительности выщелачивания при температурах ▲ – 80^оС; ■– 50^оС (С_HCl = 20%)

По кинетическим кривым определены значения τ₁ и τ₂ – времени достижения равных извлечений в первом и втором опытах, и построены графики зависимости τ₁ от τ₂, по которым через угловые коэффициенты рассчитаны энергии активации:

(1),

где а – угловой коэффициент.

Энергия активации для рассмотренных элементов составила, кДж/моль: 68,7 для цинка, 68,1 для железа, 25,3 для марганца, из чего следует, что растворение соединений цинка и железа лимитируется скоростью химической реакцией, а марганца - диффузионными процессами (табл.1).

Для определения порядка реакции проведены два опыта в одинаковых условиях, но при различных концентрациях соляной кислоты С₁=20% и С₂=10%. Получены зависимости степеней извлечения компонентов в раствор от продолжительности выщелачивания, представленные на рисунке 2.

По кинетическим кривым определены значения τ₁ и τ₂ – времени достижения равных извлечений при С₁ и С₂, по которым рассчитан порядок реакции n .

(2).

Формальный порядок реакции процесса растворения для цинка равен 1,8, для железа – 2,0, для марганца – 1,2 и для серы – 0,5 (табл.1).

Таблица 1 - Кинетические параметры извлечения элементов в раствор

Параметр	Zn	Fe	Mn
Кажущаяся энергия активации - E , кДж/моль	68,6	68,1	25,3
Формальный порядок реакции - n, ед.	1,8	2,0	1,2

Fe

Zn

Mn

▲– 20% HCl; ■– 10% HCl

Рис. 2. Зависимости степени извлечения элементов от продолжительности выщелачивания при различных концентрациях соляной кислоты (Т=80^оС)

Знание величин энергии активации E*, порядка реакции n и времени предельного выщелачивания τ_o при некоторых фиксированных температуре и концентрации позволяет оценить продолжительность процесса максимального перевода в раствор определяемого элемента τ_i при любых значениях T и C по следующим уравнениям - кинетическим моделям солянокислого выщелачивания цинковых кеков:

, (3)

, (4)

, (5)

Согласно данным кинетическим уравнениям, для предельного извлечения в раствор цинка 20% р-ром HCl при 363K потребуется около 80 мин, железа и марганца – 95 мин, то есть теоретически для выщелачивания цинковых кеков в указанных условиях необходимо не менее 95 минут. В результате проведенных исследований можно рекомендовать в качестве оптимальных условий выщелачивания цинкового кека следующие режимные параметры: температура T = 363K, C_HCl = 20%, Ж:Т = 4, продолжительность выщелачивания 95 минут. Следует отметить, что по данным РФА кеки выщелачивания, полученные в указанных условиях, содержат остаточные количества β-ZnS, что хорошо согласуется с результатами термодинамического моделирования.[3]

Твердый остаток выщелачивания содержит, масс.%: 15,5 Zn, 13,3 Fe, 0,04 Mn, 6,4 S, 0,26 Ag, 0,004 Au.

Таким образом, в результате выполненных исследований установлено, что разложение ZnFe₂O₄ с переходом в раствор железа и цинка лимитируется скоростью химического взаимодействия, а извлечение марганца протекает в диффузионной области. Полученные кинетические закономерности кислотного разложения цинковых кеков соляной кислотой могут быть использованы для оптимизации режимных параметров процесса.

Работа выполнена при поддержке УрО РАН по программе ОХНМ (проект №12-Т-3-1023) и Инновационному проекту молодых ученых (№ 14-3-ИП-55).

Литература

1. Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов, В.Л. Кубасов, А.В. Колесников Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). – М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2006. – 176с.

2. Е.М.Вигдорчик, А.Б.Шейнин Математическое моделирование непрерывных процессов растворения Л.: Химия, 1971. -248с.

3. Л.Ю. Удоева, В.М. Чумарев, А.Г. Уполовникова Исследование процесса гидрохимической переработки цинковых кеков. // Приволжский научный вестник, №6(22), 2013, с.42-46.