Физика/2. Физика твердого тела

Д. ф.-м. н. Фадеев Ю.А.

Кузбасский технический университет им.Т.Ф.Горбачева, Россия

Салтанова Е.В.

Кемеровская государственная медицинская академия, Россия

Влияние кооперативного эффекта в системах с Н-связями

на электромагнитные свойства вещества

Рис. 1.Межмолекулярные водородные связи в кроконовой кислоте и «тетрамолекулярные кольца».

Известно, что молекулы карбоновых кислот способны образовывать межмолекулярные водородные связи (ВС) [1]. Cуществуют различные модельные представления сложных ассоциаций молекул с различной конфигурацией и составом: от димеров до трехмерной сетки, например в случае воды [2]. Для некоторых веществ, молекулы которых обладают несколькими донорно-акцепторными фрагментами, возможно образование разветвленных кластеров, состоящих из цепочных ассоциатов. Примером такого вещества является кроконовая кислота (4-циклопентен-1,2,3-трион, 4,5-дигидрокси, ) [3]. Молекула кроконовой кислоты имеет значительный дипольный момент равный 9-10Д[4]. В кристаллическом состоянии имеет примитивную трансляционную решетку Браве ромбической сингонии. Согласно [5] в кристаллическом состоянии каждая молекула кроконовой кислоты связана с четырьмя соседними молекулами ВС. Благодаря образованию ВС формируются «тетрамолекулярные» кольца(рис.1).

Согласно проведенным исследованиям было установлено, что длины межмолекулярных связей О Н…О равны 2,628 A.

Многочисленные исследования показывают, что макроскопические свойства молекулярных кристаллов такие как температура плавления, растворимость, сегнетоэлектрические свойства и другие могут зависеть от наличия межмолекулярной ВС и её энергии. Одной из важнейших характеристик ВС является её время жизни [2]. Очевидно, что время существования ВС в кристалле значительно выше, чем в жидкостях и растворах, где существенную роль на её разрыв влияет температура и усиление колебательно-вращательного движения молекул. Тем не менее, в жидкости возможно существование некоторой структуры, которая обусловлена взаимодействиями между кластерами. При комнатной температуре кроконовая кислота обладает сегнетоэлектрическими свойствами, которые подтверждаются не только спонтанной поляризацией, но и наличием петли гистерезиса, отсутствием поляризации выше температуры сегнетоэлекрического фазового перехода [6]. При максимальном поле напряженностью 37 кВ см^-1 наблюдается почти прямоугольная петля гистерезиса. Остаточная поляризация колеблется от 3 мкКл см^-2 до 21 мкКл см^-2 , в зависимости от качества монокристаллов.

Присутствие в сложном многомолекулярном кластере большого числа водородных мостиков с участием карбонильных групп позволяет рассматривать при их взаимодействии резонансные эффекты. В этом случае водородные мостики О Н…О представляют собой связанные идентичные осцилляторы. Колебания таких связей, как С=О в колебательных ИК спектрах отражаются в виде снятия вырождения, причем, чем больше карбонильных групп участвует в межмолекулярном взаимодействии между собой, тем больше компонент у полосы поглощения, которая соответствует валентному колебанию [7]. В работе [8] было обнаружено влияние внешнего электрического поля на резонансное взаимодействия карбонильных групп молекул кроконовой кислоты при их участии в ВС. Отмечалось, что при образовании цепочных ассоциатов возникает кооперативные эффекты сопровождающие переносом протона по цепи через водородные мостики [9].Особенность кроконовой кислоты состоит в том, что ее молекулы как в кристаллическом состоянии, так и в растворе могут образовывать кластеры в виде колец. Перенос заряда по кластерному кольцу модельно можно представить в виде циркуляции микро тока по круговому контуру радиуса r. Дополнительный магнитный момент будет определяться выражением

,

здесь -элементарный заряд, -масса электрона, -скорость света в вакууме, - напряженность внешнего магнитного поля. Оценочные расчеты показывают, что дополнительный магнитный момент кластерного кольца сопоставим по величине с орбитальным магнитным моментом в атоме сегнетоэлектрика. Наблюдаемые изменения интенсивностей и частот ИК- полос спектра кроконовой кислоты во внешних электрически полях [8] указывают на то, что кроме резонансных эффектов в веществе происходят изменения характеристик кластерных колец как по составу, так и по геометрии.

Литература:

1. Спектроскопическое изучение взаимосвязи колебаний карбонильных групп в кроконовой кислоте / Б. П. Невзоров, Е. В. Cалтанова, А. С. Сухих и др. // Вестник Кемеровского государственного университета – 2012. – № 4 (52). – Т. 2. – С. 158-164.

2. Волошин В.П. Перколяционный анализ сетки водородных связей воды: окраска связей по времени жизни и энергии / В.П. Волошин, Ю.И. Наберухин, Г.Г. Маленков // Структура и динамика молекулярных систем. – 2011. – №10 А – С.12-24.

3. Свойства органических соединений: Справочник / под ред. А.А. Потехина - Л.: Химия, 1984. - 518с.

4. Yamada K. Structure of Croconic Acid / K. Yamada, N. Mizuno, Y. Hirata //Bulletin of the Chemical Society of Japan.– 1958. –V. 31, Iss. 5. – PP. 543-549.

5. The structure of aqueous croconic acid /Robert I. Gelb, Lowell M. Schwartz, Daniel A. Laufer at al. // J. Phys. Chem. – 1977. – Vol. 81. – Iss. 13. – PP. 1268–1274.

6. Справочник химика: в 6 т. Л. – M: Гос. Научн.-техническ. Изд-во химич. литератур., 1963. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений - С. 738-739.

7. Above-room-temperature ferroelectricity in a single-component molecular crystal / S. Horiuchi, Y. Tokunaga, G. Giovannetti et al. // Nature. – 2010. – Vol. 463. – PP. 789–793.

8. Проявление кооперативного эффекта в молекулярных двумерных кристаллах с водородными связями / Н.А Даурцева., Б. П. Невзоров, Е.В. Салтанова и др. // Вестн. КемГУ. –2011. – № 1 (45). – С.151-155.

9. ИК спектроскопическое исследование сегнетоэлектрических свойств на примере кроконовой кислоты / В. П. Кузнецов, Е.В. Салтанова, А.С. Сухих и др. // Ползуновский вестник. – 2013. – №1.– С. 52 – 54.