Воробьев И.С., Сиротин В.В.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

НП «Зеленоградская энергосберегающая компания «ВЕМО»,Россия

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЛИТИЕВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ

Литий - ионные аккумуляторы (ЛИА) являются самыми перспективными на настоящий момент перезаряжаемыми ХИТ: их удельная энергия достигает 120 Вт×ч/кг, а ресурс колеблется от 300 до 500 зарядно-разрядных циклов. Серьезной проблемой ЛИА является падение их емкости как в процессе циклирования, так и после хранения. Эта проблема обострилась после того, как ЛИА начали рассматривать в качестве источников тока для высокомощных и высокоэнергоемких потребителей (космическая и военная техника, транспорт). Особенное значение проблема стабильности аккумуляторов имеет для тех объектов и областей применения, где в силу условий эксплуатации предусмотрен широкий температурный интервал[1]. В основе снижения параметров ЛИА лежат самые разные явления и особенности систем: саморазряд и перезаряд, осаждение металлического лития на отрицательном электроде, изменение состава электролита из-за его окисления на катоде и восстановления на аноде, снижение электрохимической активности электродов, растворение активного материала электродов и изменение их фазового состава, коррозионное разрушение токоотводов [2].Основные проблемы ЛИА так или иначе вызваны несовершенством ионного проводника, в качестве которого выступает жидкий электролит, которому свойственна электрохимическая деструкция, приводящая к снижению удельных энергетических параметров и сохраняемости аккумулятора. Кроме того, ЛИА с жидким электролитом пожаровзрывоопасны [3]. В этой связи актуально создание твердофазных аккумуляторов, обладающих высокой удельной энергией и ресурсом, способностью принимать любую форму. Катод литиевого аккумулятора представляет собой смесь активной массы с электропроводной добавкой и связующим .В ряде работ [4,5] было предложено использовать твердополимерный электролит в качестве связующего и одновременно, электролита в порах катода.Таким образом в данном ХИТ полностью отсутствует жидкая фаза т.е он является твердо-фазным композиционным материалом.Главная проблема в создании нового поколения литиевых ХИТ - это получение твердополимерных электролитов с высокой проводимостью. В современных полупроводниковых приборах, использующихся в портативных устройствах (в сотовых телефонах, пейджерах, смартфонах), наблюдается тенденция к снижению рабочего напряжения, что обусловлено уменьшением толщины интегральных микросхем. Это повлекло за собой новый всплеск исследований катодных материалов для литиевых аккумуляторов с потенциалом ниже 4 В. Впервые о возможности использования литий-металлфосфатов в качестве электродного материала сообщили ученые Техасского университета. Пади с соавторами впервые предложил использовать фосфаты 3d-металлов с каркасной структурой, способные обратимо внедрять/экстрагировать ионы лития. Эти материалы привлекают дешевизной, безопасностью, высокой плотностью энергии и привлекательным, с точки зрения анодного окисления электролита, уровнем разрядного потенциала (3.5 В) [6]. Они отличаются от соответствующих оксидов относительно высокой литий-ионной проводимостью и повышенным рабочим потенциалом, что вызвано индуктивным эффектом фосфатных групп, уменьшающим ковалентность связи Ме-О и, тем самым, понижающим потенциал пары Ме ⁿ/Ме^n-1 по отношению к Li⁺/Li . Большое внимание уделяется дешевым и нетоксичным фосфатам железа со структурами оливина LiFeP0₄ и насикона Li_зFе₂(РО₄)_З, имеющим потенциалы разряда 3,4 и 2,8 В, соответственно. Он характеризуется плоской разрядной кривой, и его главное преимущество - относительная дешевизна в сравнении с кобальтатом и даже никелатом и литий- марганцевой шпинелью[7]. Однако, недостатком LiFePО₄ является низкая электропроводность. Из других фосфатов, имеющих структуру оливина, внимание привлекают фосфат титана, фосфат марганца, двойные фосфаты марганца-железа, а также фосфаты ванадия. Рабочий потенциал LiТi₂(РО₄)₃ составляет 2,48 В по сравнению с 2,8 В для Li₃Fе₂(РО₄)₃, однако теоретическая удельная емкость выше в связи с меньшим атомным весом титана по сравнению с железом: 138 вместо 128 мА·ч/г соответственно. LiТi₂(РО₄)₃ обладает высокой ионной проводимостью, величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления. Это позволяет рассматривать данное соединение не только в качестве катодного материала, но и перспективного электролита для неорганических твердотельных литиевых аккумуляторов [8]..

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 14-08-31254. Литература. 1.Колосницын B.C., Духанин Г.П., Думлер С.А., Новаков И.А.
Литийпроводящие полимерные электролиты для химических источников тока // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 3-20. 2.Каневский Л.С., Дубасова В.С. Проблема деградации литий-ионных аккумуляторов и пути стабилизации их характеристик // Материалы 6-й Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов .2005. С.126-129. 3. Смирнов С.Е. Полимерные электролиты литиевых источников тока. М. 2007. Изд-во «Компания Спутник+».64 с. 4. Смирнов С.С. , Адамсон Б.И., Жорин В.А. Перспективные литиевые аккумуляторы // Наукоемкие технологии. 2006.- № 9.- С.19-22. 5. Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. Разработка литий - диоксидмарганцевых элементов с твердополимерным электролитом // Вестник МЭИ. - № 2. - 2006. - С.97-101. 6. Padhi А., Naпjuпdaswamy К, Goodeпough J. // J. E1ectrochem. Soc. 1997. Yol. 144. Р. 1188.7. Косова Н.В., Девяткина Е.Т. Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств // Электрохимия.2012.Т.48.№ 2.С.351-361.8. Смирнов С.Е., Воробьев И.А., Смирнов С.С., Жорин В.А. Влияние механоактивации на характеристики электродов на основе двойного фосфата литий-титана. //Перспективные материалы.2013. № 9. С.24-29