Екология/4. Промышленная екология и медицина труда

УДК 661.46.47

д.тех.н., професор Мельник А.П., к.геол.н., С.В. Кривуля,

Н. М. Німець

Український науково-дослідний інститут природних газів (УкрНДІгаз), Україна

ЩОДО ВИКОРИСТАННЯ СУПУТНЬО-ПЛАСТОВИХ ВОД ГАЗОКОНДЕНСАТНИХ РОДОВИЩ

Відомо, що попутні води нафтових родовищ можуть бути джерелом для виробництва йоду, брому та інших речовин. На більшості вітчизняних газоконденсатних родовищах разом з вуглеводнями попутно видобувається супутньо-пластова вода різної мінералізації і складу. До основного іонного складу таких вод входять хлорид-, сульфат-, бікарбонат-іони, іони кальцію, магнію, натрію, калію [1]. Крім того у воді ряду родовищ присутні йодиди, броміди, сполуки бору, літію та інші неорганічні речовини. Ряд речовин, що присутні у воді при їх вилученні можуть бути використані для різних потреб. Зокрема до таких речовин відносяться йод, бром, бор.

Одержання йоду з попутних бурових вод нафтових родовищ розпочато на початку минулого століття. Сьогодні відомі технології вилучення йоду з розсолів різних вод Японії. Чілі. США та деяких інших країн. Світове виробництво йоду [2] досягає 30 тис. тон/рік (табл. 1) і не забезпечує необхідних потреб. В Україні одержання йоду розпочато з водорослі філлофлори ще у 1915 р., потім бром - з розсолів. Зараз такі виробництва не працюють.

Відомі технології вилучення йоду з мінералізованих вод включають такі основні стадії [3]: перетворення йодид-іонів в йод шляхом обробки хлором або хлорованою водою у підкисленій воді, десорбція йоду сильним потоком повітря з домішкою туману SO₂ , що видувається з води в газову фазу, яку подають в скрубер з розчином відновлювача, де він перетворюється в іон I^- та концентрується до вмісту ≥ 30 г/л, і повторно окислюють хлором, подають на

Таблиця 1-Виробництво йоду у світі

Держава	Виробництво, т	Доказані запаси, млн. т	Прогнозні запаси, млн.т
Чілі	17000	9	18
Японія	9400	5	7
США	1400	0,25	0,55
СНД	1535	0,46	0,93
Індонезія		0,1	0,2
Китай		0,04	0,12

поглинання йоду сорбентами, зокрема вугіллям чи іонітами з наступним виділенням йоду. Йод очищають від органічних домішок. При нейтралізації підкислених вод сульфатною кислотою випадають важко розчинні сульфати кальцію, барію. Витрати кислоти в залежності від лужності складають від 6 кг до 1000 кг на 1 кг йоду. Використання значних обсягів екологічно шкідливих і корозійно небезпечних речовин таких як соляна чи сульфатна кислота, діоксид сірки, створює ряд екологічних проблем, і спонукає до пошуку більш безпечних технологій вилучення йоду. Відомо одержання йоду з 70 % виходом окисненням розчину йодиду амонію кисневмісним газом з парціальним тиском кисню 0,02-1,0 МПа у присутності сполук металів перемінної валентності (Fе, Со, Ni, Cu) та слабкої кислоти, але така технологія не придатна для вилучення йоду з води, концентрація йодиду в якій нижче 10-60 мг/дм³ [4]. Також відомо вилучення йоду з бурової води озонуванням у середовищі з величиною рН 7-8. Озон до води подають в такій кількості, щоб всі йодид-іони окислились до йодат-іонів. Після чого у воду додають сірчану кислоту та 4-5 таких же об’ємів не окисненої вихідної бурової води. Йодиди реагують з йодатами з утворенням йоду [3, 5]. При цьому, якщо у воді вміст броміду значно переважає вміст йодиду, то відбувається реакція:

2Вr^-+О₃+Н₂О-->Вr₂+ОН^-+О₂, ,

який забруднює йод [6]. Згідно [7] вилучення йоду з бурових вод з низькою концентрацією йодиду здійснюють шляхом обробки попередньо підкисленої води повітрям з ініціатором окиснення озоном у присутності солі двохвалентного заліза.

В зв’язку з обмеженим виробництвом йоду у світі використання попутних супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ України, яка є екологічно небезпечною, для його одержання є актуальною задачею.

Виходячи з актуальності, мета роботи полягає в дослідженні перетворення йодид-іонів попутних супутньо-пластових вод вітчизняних газоконденсатних родовищ в йод озонованим повітрям.

В дослідженні використано модельний розчин до складу якого входять: калію йодид 65 мг/дм³, калію бромід 1341 мг/дм³, натрію хлорид 200 г/дм³, заліза сульфат 119,43 мг/дм³. Кислотність розчину за величиною рН складала 5,25, така характеристика води моделює хімічний склад супутньо-пластових вод вітчизняного газоконденсатного родовища. Витрати озоноповітряної суміші 1,1 дм³/хв., концентрація озону 6,28·10^-5 г-моль/дм³. Для одержання озоноповітряної суміші використано озонатор типу GL. Озонування здійснено шляхом диспергування озоноповітряної суміші в досліджувану воду.

Концентрації йодид-іонів, бромід-іонів, хлорид-іонів визначено згідно [8]. Концентрацію озону визначено йодометричним методом [9]. Йод і бром в попутних водах проаналізовано шляхом екстракції їх хлороформом і титруванням хлороформної витяжки розчином тіосульфату натрію у присутності мурашиної кислоти, яка відновлює бром і не реагує з йодом.

Дослідженнями встановлено, що при пропусканні повітря без озону йод не утворюється, хоча в [10] вказується на можливе протікання такої реакції. В той же час при дії озоноповітряної суміші йодід-іони перетворюються в йод (рис. 1). При цьому вплив іонів заліза на ступінь утворення йоду незначний. Відмінність полягає в тому, що у відсутності. іонів заліза крім основної реакції утворення йоду утворюється і бром згідно реакцій:

2J^- + O₃ → J₂ +O₂ + H₂O

та 2Br^- + O₃ → Br₂ + O₂ + H₂O

У присутності іонів заліза відбувається реакція:

Br₂ + 2Fe²⁺ → 2Br^- + 2Fe³⁺,

Одержані результати свідчать про те, що залежність ступеня утворення йоду від часу характеризується екстремальною залежністю (рис.1), максимум якої в умовах дослідження наступає в інтервалі 300-400 с.

Рис. 1 Залежність ступеня утворення йоду від часу озонування

При цьому встановлено, що із змінами ступеня утворення йоду змінюється величина рН, що зумовлено тим що, під час перебігу реакції

О₃ +2 J^- + H₂O → J₂ + O₂ +OH^- + H⁺,

появляється гідроксильний іон і середовище повинно залужуватись. Це підтверджується залежністю ступеня утворення йоду від величини рН (рис.2), з якої видно, що при зростанні ступеня утворення до 60-65 % величина рН зростає з 5,25 до ≈ 6,25, а потім дещо знижується.

Зміни кислотності середовища від часу характеризуються складними залежностями. Спочатку спостерігається лінійна залежність, яка завершується через ≈ 250 с і досягненні величини рН ≈ 6,4 (рис. 3).

Рис.2 Залежність між змінами величини рН і ступенем утворення йоду при озонуванні мінералізованої води

Рис. 3 Зміни величини рН від часу озонування

Із збільшенням часу озонування ця залежність перетворюється в не лінійну (рис. 4)

Рис. 4 Зміни величини рН при збільшенні часу озонування

Під час реакції озонування відбуваються зміни кислотності середовища, що очевидно впливає на ступінь утворення йоду, так як після досягнення максимуму утворення йоду, спостерігається зменшення ступеня його утворення (рис. 1). Такі зміни ступеня утворення йоду можуть бути зумовлені перебігом не тільки основної реакції, але й побічних, зокрема з утворенням брому. Разом з тим відомо [11], що константи швидкості утворення йоду при взаємодії озону з йодид-іоном з утворенням йодноватистої кислоти НJО досягає 2,4 ·10⁹ м^-1с^-1, а її перетворення в йод - з константою швидкості 4,4·10¹² м^-1с^-1. Відповідні реакції за участі брому [12] можуть відбуватися з константами швидкостей 160 м^-1с^-1 і 330 м^-1с^-1, відповідно. Тому можна очікувати утворення незначних домішок брому при одержанні йоду. Виходячи з того, що швидкість реакцій утворення йоду характеризується величинами 10⁹ - 10¹² с, що знаходиться на рівні швидкостей коливань між атомами, то можна допустити, що перебіг реакції озонування відбувається без енергії активації (∆Е=0), а тому саму реакцію можна віднести до миттєвих.

Таким чином проведені дослідження свідчать про те, що газоконденсатні родовища є не тільки джерелом для видобування вуглеводнів, але й можуть стати джерелом одержання йоду та інших корисних речовин, що може збільшити рентабельність технології газовидобувних процесів, особливо на завершальній стадії розробки родовищ, а можливо – і після вичерпання вуглеводневої сировини та зменшення негативного впливу на навколишнє природне середовище..

Висновки

1 Аналіз компонентного складу супутньо-пластових вод вітчизняних газоконденсатних родовищ свідчить про те, що вони можуть бути потенціальною сировинною базою для вилучення йоду, брому та інших цінних компонентів.

2 Огляд існуючих технологій одержання йоду вказує на те, що найбільш екологічно безпечною може бути технологія з використанням озону.

3 Дослідженнями процесу озонування низько концентрованою озоноповітряною сумішшю супутньо-пластової мінералізованої води газоконденсатного родовища встановлено, що йодид-іони перетворюються в йод і ступінь його утворення залежить від часу і з симбатним збільшенням величини рН.

Список використаних джерел:

1. Атлас родовищ нафти і газу України у 6-ти томах. Львів, 1998.

2. Мировой и американский рынки йода//Химия Украины. 2012.-7-05: ukrchem.dp.ua>2012/05/07/mirovoj…rynki-joga-2011.

3. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995, с.300.

4. Патент США 4487752, C 01 B 7/14. Опубл. 11.12.84, РЖХ 1985, 18Л29П.

5. Гогоришвили П.В. А с СРСР № 575-45/3387-46. Способ выделения йода из бурових вод/. Заявл. 18.05.45.

6. Каут В. М , Гобов С.Л., Чусова Л.Л. // Вопросы химии и химической технологии. 1983, 70, с.88-91.

7. Власов Г.А., Бушина Н.Д., Буранцева Г.І., Мухаметшина Л.В. RU 2186721. C01B7/14 Способ извлечения йода из буровых вод. FindPatent.ru.

8. Резников А.А, Е.П. Муликовская, И.Ю. Соколов. Методы анализа природних вод. М.: Недра. 1970.-488 с

9. Лурье Ю.Ю Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-С.194-196.

10. Шаповалова Е. А. Разработка безреагентного способа извлечения и безопасной утилизации йода из пластовых вод нефтегазовых месторождений. //Автореферат дис., канд.техн. наук. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2013.-24 с.

11. Pillar E. A., Guzman M. J., Rodriguez J. M. Conversion of iodide to hypoiodous acid and iodine in aqueous microdroplets exposed to ozone //J. environmental sci. and techn.- 2013.-V.47.-PP.10971-10979.

12. Rip G. Rice. Chemistries of ozone for municipal pool and spa water treatment. Facts and Fallacies// The Jornal of the Swimming Pool and Spc Indastry. 1995.- V1.-№1.-РР. 25-44