Экология. Экологический мониторинг.

д.т.н. Д.М.Кузнецов, А.Г.Сызранцев, д.т.н. В.Л. Гапонов,

студентка О.С. Филонова

Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону

Исследование структурного состояния воды

методом акустической эмиссии

Известно, что мониторинг изменения свойств воды разработан весьма слабо, что непосредственно связано с неустойчивостью трансформации физических признаков воды. Поэтому исследуются и предлагаются всё новые и новые способы индикации, применимые в лабораторных условиях. В большинстве случаев в этих методах пытаются использовать изменение почти всех физических и физико-химических показателей воды. Назовём некоторые методы, позволяющие получать новые результаты при проведении теоретических или прикладных исследований. Несомненный интерес представляют методы определения магнитной восприимчивости воды, особенно наиболее точный из них метод Гуи. Отмечалась польза измерения различных тепловых эффектов, характеризующих фазовые переходы и поверхностные взаимодействия. Особый интерес представляет применение в аналитической химии классического метода акустической эмиссии (АЭ) давно зарекомендовавшим себя эффективным инструментом при изучении фазовых превращений, пластической деформации, магнитомеханических эффектов и т.д. [1-4]. Однако в настоящее время применение метода АЭ уже не ограничивается только твердыми веществами, исследуются гетерофазные физико-химические процессы, проходящие в жидкости и связанные с фазовыми переходами первого рода: плавление, кристаллизация и дегазация растворов. Поэтому традиционное определение явления акустической эмиссии как излучение упругих волн, возникающее в процессе перестройки внутренней структуры твердых тел, устарело. Открывается возможность применения метода АЭ и в различных отраслях промышленности.

Ранее уже выдвигалась идея о возникновении акустических колебаний в ходе химических реакций и физико-химических процессов в гомогенных жидких средах [2, 5, 6]. Теоретическая возможность регистрации акустических сигналов основывается на том факте, что поскольку любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии, то это должно приводить к возникновению волн упругости (напряжения) в реакционной среде, которые можно обнаружить, используя датчики, обеспечивающие прием слабых сигналов на фоне собственных шумов. К возникновению акустических сигналов в химических реакциях должно приводить также изменение объема продуктов реакции по сравнению с объемом субстратов. Поскольку такое изменение объемов происходит не одномоментно, то процесс изменения объема равнозначен появлению градиента плотности реакционной среды, что вызывает образование волн упругости.

Возможность генерации акустических колебаний в любых химических реакциях и физико-химических процессах вытекает из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики:

dG =pdV −TdS +∑ µ_idn_i ϕ +dq σ+ds +... ,

где G – энергия Гиббса; S – энтропия; Т – температура; V – объем; р – давление; σ – поверхностное натяжение; s – площадь поверхности; µ_i – химический потенциал компонента; n_i – количество молей компонента; ϕ – электрический потенциал; q – электрический заряд.

Таким образом, и в результате протекания гомогенных жидкофазных химических реакций наряду с широко известными процессами прямого превращения химической энергии в электрическую (ϕdq), тепловую (TdS) и электромагнитную, должно происходить непосредственное превращение ее в механическую энергию (рdV). Если в зависимости от условий преимущественно будет изменяться энтропия S, это приведет к изменению температуры реакционной среды, если объем V, то это вызовет превращение химической энергии в механическую работу. В гомогенной жидкой среде превращение химической энергии в механическую работу индуцирует акустические колебания.

Высокая чувствительность метода АЭ применительно к жидкофазным реакциям позволила высказать предположение о способности этого метода различать различное структурное состояние воды. В том случае, если молекулы воды претерпевают фазовое превращение «лед-вода», часть их может сохранять структуру водородных связей, характерную для твердого состояния. Возможно, именно этим объясняются некоторые аномальные свойства «талой» воды, не нашедшей, к сожалению, подробного рассмотрения в научной литературе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное изучение различного структурного состояния воды проведено на процессах гидратации концентрированной серной кислоты. Выбор реакции гидратации обусловлен следующим обстоятельством: при гидратации концентрированной серной кислоты имеет место значительный тепловой эффект, что немаловажно для понимания природы регистрируемых акустических явлений в жидкой среде.

Для достижения указанной цели была разработана установка регистрации явлений АЭ в жидкой среде, включающая, наряду с традиционной акустико-эмиссионной аппаратурой (дефектоскопический акустико-эмиссионный комплекс A-Line32D), и керамический усилитель сигналов конической формы. Комплекс A-Line32D представляет собой многоканальную систему регистрации АЭ-событий и позволяет проводить параллельно несколько (до 32) экспериментов. Частотный диапазон используемых пьезодатчиков составляет 30-400 кГц. Схема эксперимента аналогична методике, описанной ранее в работе, посвященной акустико –эмиссионным исследованиям гетерогенных процессов в жидкости. Исходные компоненты реакции дозируются в керамический сосуд конической формы. В процессе жидкофазной реакции генерируются акустические волны, которые распространяются в объёме жидкости и достигают стенок конического сосуда. Сам сосуд выполняется из материала с низким коэффициентом затухания звука, например, из фарфора или кварца. Сосуд имеет коническую форму, что позволяет усилить индуцируемый акустический сигнал. Пьезодатчик одновременно воспринимает все акустические колебания, приходящие на поверхность керамической емкости. Температура реакционной смеси измерялась дистанционно с помощью тепловизора Sathotfind. Никакие твердые материалы не помещаются в реакционную смесь, поэтому регистрируемые акустические сигналы не могут быть паразитными и являются результатом исключительно жидкофазной химической реакции.

А.

Б.

Рис. 1. Изменение суммы импульсов АЭ (А) и их энергии (Б) во время

жидкофазной реакции сольватации концентрированной серной кислоты

Для достижения чистоты эксперимента соблюдался режим невмешательства в процесс диффузии раствора (раствор не перемешивался). После добавления 5 мл концентрированной кислоты в 100 мл дистиллированной воды помимо визуальных эффектов (изменение показателя преломления раствора), в инфракрасном диапазоне наблюдались тепловые эффекты, обусловленные экзотермическим характером процесса. При этом акустико-эмиссионная аппаратура регистрировала образование ультразвуковых акустических колебаний, динамику изменения которых можно видеть на рис.1-3.

Затем эксперимент повторялся, но, помимо добавления 5 мл концентрированной кислоты в 100 мл дистиллированной воды, 50 % воды предварительно проходили фазу льда. То есть, в воде наряду с чистой дистиллированной водой, находилась и так называемая «талая» вода.

Рис. 2. Изменение суммы импульсов АЭ (А), их энергии (Б) и амплитуды (В) во время жидкофазной реакции сольватации концентрированной

серной кислоты «талой» водой

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По нашим предварительным оценкам образование АЭ сигналов определяется не только тепловым эффектом реакции гидратации, влияние оказывают и другие факторы, в частности, наличие в воде структурных, так называемых «супранадмолекулярных» комплексов. Для конденсированных фаз воды характерна полимерная, поликаркасная структура, построенная за счет водородных связей, которая, вероятно, представляет собой сочетание додекаэдров. Введение в такую систему молекул серной кислоты вызывает деполимеризацию цепей воды, изменение локальных микрообъемов в реакционной среде, что в сочетании с экзо- и эндоэффектами различных стадий сольватации и приводит к возникновению локальных возмущений плотности. Эти возмущения распространяются как акустические сигналы высокой частоты. Анализ периодичности акустических волн и продолжительности их индуцирования субстратом показывает, что реакция сольватации серной кислоты имеет ряд стадий и имеет выраженную кинетику, исчисляемую порядком 10² - 10³ секунд.

Чувствительность метода АЭ оказалась настолько высока, что с его помощью удается установить многостадийность процесса гидратации молекул серной кислоты. Представленные графики достаточно наглядно показывают, что процесс растворения сопровождается всплеском ряда параметров АЭ, но при этом отчетливо выражена цикличность процесса. Реакция гидратации концентрированной серной кислоты идет через промежуточные стадии с образованием нестойких промежуточных соединений – активированных комплексов, распад которых приводит к образованию продуктов реакции.

Установлено, что хотя энергия и активность АЭ в период каждого цикла примерно остаются на прежнем уровне, однако интервалы между циклами увеличиваются, следовательно, можно высказать предположение по мере гидратации молекул концентрированной серной кислоты промежуточные комплексы становятся все боле и более стабильными.

Это становится еще более заметно в случае процесса гидратации молекул серной кислоты в «талой воде». Фазовые превращения 1 рода при переходе из твердого состояния льда в жидкое, по-видимому, меняют поликаркасную структуру воды и это изменение выражается не только в увеличении активности и энергии АЭ. На рис.3 и в таблицах 1 и 2 показано, что цикличность сольватации сохраняется, но время между циклами существенно растет.

Рис. 3 Динамика периодичности изменения осцилляций АЭ во время

жидкофазной реакции сольватации концентрированной серной кислоты

Таблица 1

Изменение временного интервала между акустическими циклами при растворении серной кислоты в дистиллированной воде

Номер зарегистрированного акустического всплеска	Время максимума осцилляций цикла	Интервалы между циклами, сек
1 всплеск	24 сек	0
2 всплеск	1 минута 20 сек	56
3 всплеск	4 минута 04 сек	164
4 всплеск	7 минута 58 сек	234
5 всплеск	12 минута 00 сек	242

Таблица 2

Изменение временного интервала между акустическими циклами при растворении серной кислоты в «талой» воде

Номер зарегистрированного акустического всплеска	Время максимума осцилляций цикла	Интервалы между циклами, сек
1 всплеск	26 сек	0
2 всплеск	0 минута 56 сек	30
3 всплеск	1 минута 26 сек	30
4 всплеск	2 минута 08 сек	42
5 всплеск	3 минута 55 сек	107
6 всплеск	6 минута 17 сек	139

Рис. 3 Увеличение временного интервала между акустическими циклами в случае использования обычной и «талой» воды

Также значительные изменения были обнаружены в абсолютных значениях всех измеряемых параметров АЭ. Как уже было показано выше, использование акустико-эмиссионнного комплекса A-Line32D позволяет регистрировать не только количество импульсов, но и их энергетику, амплитуду и длительность.

Таблица 3

Количественные параметры АЭ за одинаковый промежуток времени (10 мин) после добавления 7 мл серной кислоты

Среда	Суммарное количество импульсов	Максимальное значение активности, имп/сек	Суммарное количество осцилляций	Энергия, дБ
Чистая вода	563	100	42 230	93
Талая вода	10927	400	1,5 *10^6	97

Все приведенные параметры АЭ свидетельствуют (см. табл. 3), что гидратация в условиях дистиллированной воды и этой же воды, но приготовленной путем фазового превращения «лед-вода», имеет различную интенсивность и кинетику. Это, в свою очередь, позволяет высказать предположение о несколько различном структурном состоянии жидкой воды в случае фазового превращения «лед-вода».

Выводы:

1. Чувствительность метода АЭ оказалась настолько высока, что с его помощью удается установить многостадийность процесса гидратации молекул серной кислоты. Экспериментально достоверно показано, что процесс растворения сопровождается всплеском ряда параметров АЭ, и при этом отчетливо выражена цикличность процесса.

2. Использование высокочувствительного метода АЭ позволило с высокой степени достоверности подтвердить наличие различного внутреннего структурного состояния воды. После осуществления фазового перехода 1 рода «талая» вода обнаруживает более интенсивное испускание акустических волн при взаимодействии с концентрированной серной кислотой. Увеличивается количество сигналов АЭ, а временные интервалы между циклами всплесков АЭ снижаются.

3. Метод АЭ как способ контроля химических и физико-химических процессов позволяет изучать кинетику жидкофазных химических реакций. Дальнейшие исследования, проведенные в данном направлении, позволят не только полностью раскрыть всю картину индуцируемых акустических волн, но и покажут новые области применения метода АЭ в аналитической химии.

Литература

1. Акустическая эмиссия в экспериментальном материаловедении/ Н.А.Семашко, В.И.Шпорт, Б.Н.Марьин и др. Под общей ред.Н.А.Семашко.- М.:Машиностроение, 2002. 240 с.

2. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Сыроешкин А.В. // Рос. Хим. Жур., 2008, №1, с.114-121.

3. T.Chelladuari, A.S.Sankarranarayanan, A.R.Acharya, and R.Krishnamurthy. Acoustic Emission Response 0f 18% Ni Maraging Steel Weldment with Inserted Cracks of Varying Depth to Thickness Ratio. Materials Evaluations. 1995, №6, pp.742-746.

4. Трипалин А.С., Буйло С.И. Акустическая эмиссия. Ростов-на-Дону, Изд-во РГУ, 1986, -160 с.

5. Смирнов А.Н. // Рос. Хим. Жур., 2001,т. 45 С.29-34

6. Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б., Шокаров Х.Б. // ЖЭТФ, 1975, 68, 4, 1315-1320

7. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Супранадмолекулярные комплексы воды. «Российский химический журнал»// 2004 т.XLVIII - №2 – С.125-135