Жанділдаева Ш.Е., Алдабергенова С.Б., Байганатова Ш.Б., Диханбаев К.К.,

Таурбаев Т.И.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан,

пр. Аль-Фараби 71

 

Формирование пленки диоксида титана с помощью химического пароосаждения из раствора TiCl4

 

Введение

В последнее время полупроводник TiO2 рассматривается в качестве отличного фотокаталитического материала из за его долговременной термодинамической стабильности, сильной мощности окисления и нетоксичности соединения, что привлекает особое внимание ученых [1].

Но из за того, что окись титана (TiO2) является широкозонным полупроводником, например для структуры анатаза 3,2 эВ, а для рутила 3,0 эВ, его диапазон поглощения света расположен только в ультафиолетовым (УФ) диапазоне длине волны. Исходя из этого, для эффективного использования солнечного света в видимой области образец TiO2 вводят для легирования различных металлических и неметаллических [2] элементов, это улучшает фоточувствительность образца, а также повышает высокую фотокаталитическую активность пленки в видимой области[3].

В мире проводятся активные поиски конструктирования высоко эффективного фотокатализатора научными обществами, из них одним из многообещающих подходов является формирование наноструктуры, зарядное разделение частиц TiO2 в пространстве и поглощение солнечного света в широком диапазоне [4].

Здесь в качестве перспективного покрытия используется наноструктурный смешанный диоксид титана, из за его сравнительной дешевизны, широкой поверхности и высокой степени окисления биологическими или органическими веществами [5].

Также из за повышения рекомбинационной скорости электронно-дырочной фотогенерации в легированных TiO2 частицах уменьшается фотокатализная квантовая эффективность и прекращается выделение водорода [6]. Поэтому в данной работе чистая TiO2 пленка формируется на поверхности стекла и обсуждается ее оптоэлектронные характеристики.

 

Методика проведения эксперимента

В качестве образцов использовались подложки из кварцевого стекла и кремния. Поверхности образцов предварительно очистили в ацетоне и в перекисно-аммиачном растворе  затем тщательно промывались в дионизированной воде и высушивались.  Таким образом приготовленные образцы были помещены в рабочую зону кварцевого реактора. Процесс проведения химического пароосаждения  показаны на рисунке 1.

Процесс осаждения диоксид титана реализовывался в термическом кварцевом реактора. В качестве источника титана использовался жидкий TiCl4. Его пары поставлялись в реактор с помощью потока аргона. Скорость потока TiCl4 была функцией температуры жидкости и скорости потока аргона. Пары TiCl4, приносимые аргоном, поступали в активную зону реактора и смешивались с кислородом. В результате осаждения на поверхности подложки были получены TiO2, о чем свидетельствуют результаты измерений оптических свойств пленок.

Пропускаем аргоновый газ через трубку, давление контролируется с помощью барбатера, заполненый глицерином, газ проходит через стеклянную посуду с TiCl4 раствором и направлятся на поверхность образца, расположенного в предварительно нагретом реакторе печи. Для синтеза пиролиза мы повысили температуру печи до 500°С. Режим проведения процесса 10 минут при 500°С. Раствор TiCl4 испаряется при температуре 500°С и осаждается на поверхность образца из кварцевого стекла, а раствор Cl выходит с помощью фильтра.

 

 

Рисунок 1– Процесс химического пароосаждения пленки TiO2

 

В проведенном эксперименте рассматривается структура анатаза окиси титана, мы показываем анатазную структуру покрытия в ходе исследований Рамановского спектра.

Морфологическая структура диоксида титана показана в следующих рисунках (рисунки 2, 3, 4, 5). Морфология покрытия исследована на сканирующем электронном микроскопе, из за низкого разрешения микроскопа была снята микроструктура. На рисунке 2 окись титана был осажден на поверхность монокристаллического кремния, из за того, что окись титана прозрачная (прозрачность определяем при исследований спектра пропускания света) и толщина диоксида титана очень тонкая, мы видим только изображение поверхности кремния.

 

          

 

а – масштаб 5 μm , б – 20 μm

 

Рисунок 2- Структура окиси титана осажденного на поверхность кремния

 

Внизу на рисунке 3 показано попречное сечение диоксида титана осажденного на поверхность кремния, ясно показана, что толщина диоксида титана на верхней поверхности кремния составляет 239,2 нм. Равномерно формированный слой изображен ввиде пленки с белыми полосками.

 

 

Рисунок 3 – Поперечное сечение диоксида титана

 

На рисунке 4 изображена морфология диоксида титана при высокой концентарции осаждения в двух увеличенных масштабах. Поэтому мы наблюдали скопление точек окиси титана на поверхностной структуре.

 

      

 

а – масштаб 20 μm, б – 5 μm

 

Рисунок 4 –Морфология диоксида титана при высокой концентрации

 

На рисунке 5 суретте изображено поперечное сечение диоксида титана при уровне высокой концентрации. Здесь толщина полученной пленки составляет 349,7 нм.

 

 

Рисунок 5- Поперечное сечение диоксида титана при уровне высокой концентрации

В данной работе для определения спектров комбинационного рассеяния света приготовленных образцов была измерена Рамановская спектроскопия пленок диоксида титана. Рамановский спектр был снят в диапазоне волновых чисел 200 см-1 - 3000 см-1. При малых частотах числа волны диоксида титана мы видим два основных пика, первый расположен при числе волны 200 см-1, а второй при 720 см-1.

Эти пики показывают, что диоксид титана имеет анатазную фазу, а пики (маленькие пики) расположенные между ними изображают фазовые структуры окиси титана.

На следующем рисунке 6 показан спектр комбинационного рассеяния диоксида титана при высокой концентрации. Здесь в среднем диапазоне числа волны возникают два пика, они расположены в числах волны 1200 см-1 и 1530 см-1.

 

 

Рисунок 6- Анатазная структура диоксида титана при высокой концентрации

 

Одним из основных спектров оптического покрытия диоксида титана является измерение его способности пропускания света. На следующем рисунке 7 изображен спектр пропускания света при длинах волн 250 нм и 1592 нм покрытия диоксида титана.

В данном рисунке мы наблюдали интерферениционную кривую спектра в видимой области длине волны, именно при интервале 300 нм – 800 нм, это показывает, что толщина пленки диоксида титана определяется оптической толщины пленки диоксида титана котороая определяется из следующей формулы:

 

                                               d=                                                                                (1)

 

где, d – толщина TiO2,  – длина волны, n – показатель преломления

При увеличении концентрации TiCl4 в потоке кислорода и с увеличением толщины пленок спектр пропускания света существенно уменьшается в видимой области спектра.

Коэффицент пропускания света диоксида титана в широком диапазоне длин волн от 360 нм до 1500 нм составляет около 70-75 %. Этот показатель прозрачности диоксида титана . Такие оптические слои можно активно использовать в солнечных элементах в качестве антиотражающих слоев.

 

 

Рисунок 7– Спектр пропускания света в пленке TiO2

 

Теперь рассмотрим спектр отражения покрытия диоксида титана осажденного на поверхность кремния. На следующем 9 рисунке была снята зависимость коэффициента отражения окиси титана от длины волны в диапазоне от 200 нм до 1320 нм в широкой области спектра. Как было сказано в предыдущем разделе экспериментальной методики спектр отражения был измерен на спектрометре «Shimadzu».

 

 

Рисунок  8- Спектр отражения покрытия диоксида титана  (TiO2)

 

Спектр отражения в видимой области, то есть при длинах волн от 470 нм до 900 нм коэффициент отражения уменьшается на 2%, а в коротковолновой области коэффициент отражения повышается на 9%, затем при длинах волн меньше 300 нм резко уменьшается. Причиной этого является то, что коротковолновые лучи могут активно отражатся на кристаллах оксида титана.

Резкое увеличение спектра отражения в длинноволновой области происходит в результате активного отражения на задней поверхности кремния длинноволновых лучей. В целом коэффициент отражения при всех длинах волн составляет около ~ 4,3%.

 

Заключение

1. Размер поперечного сечения диоксида титана осажденного на поверхность кремния составляет 239,2 нм. Размер поперечного сечения нанокристаллов диоксида титана, образованного в процессе проведения при высоком уровне концентрации TiCl4 составляет 349,7 нм.

2. При маленьких частотах числа волны первый из основных пиков диоксида титана располагается при числе волны 150 см-1, второй расположен в области 720 см-1. Эти пики показывают, что диоксид титана соответствует анатазной фазе. Число волны диоксида титана, образованного в процессе проведения при высоком уровне концентрации TiCl4 в среднем диапазоне появляется два пика, они расположены при числах волны 1200 см-1 и 1530 см-1.

3. Коэффициент пропускания диоксида титана составляет около 70-75 %. Этот показатель определяет прозрачность диоксида титана. Такой оптический слой можно активно использовать в солнечных элементах в качестве антиотражающего слоя.

4. Спектр отражения в видимой области, то есть при длинах волн от 470 нм до 900 нм коэффициент отражения уменьшается на 2%, а в коротковолновой области коэффициент отражения повышается на 9%, затем при длинах волн меньше 300 нм резко уменьшается. Причиной этого является то, что коротковолновые лучи могут активно отражатся на кристаллах оксида титана. Резкое увеличение спектра отражения в длинноволновой области происходит в результате активного отражения на задней поверхности кремния длинноволновых лучей. В целом коэффициент отражения при всех длинах волн составляет около ~ 4,3%.

 

Список литературы

1. Kharlamova M.V., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Preparation and Characterization of Iron-doped Mesoporous Titania. E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, May 2008, book of abstracts, P. 14-60

2. Gopal K. Mor, Karthik Shankar, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese and Craig A. Grimes, “Use of Highly-Ordered TiO2 Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells”, Nano Letters 2006, Vol. 6, No. 2, Р. 215-218.

3. The chemistry of metal CVD/ ed. by Toivo Kodas and Mark Hampden-Smith. - Weinhеim; NewYork; Base1; Cambridge; Tokyo:VCH, 1994.

4. Сыркин В.Г. CVD-мeтод. Химическoе парoфазное oсаждение, 2000. М., Нaука.

5. Garshev A.V., Kolesnik I.V., Ovchinnikov A.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. New gold precursors for Au/TiO2 catalysts. The 5-th International Conference on Gold Science, Technology and its Applications GOLD-2009 26 – 29 July 2009, book of abstracts, Р. 248.

6. Xiaoli Cui, Xiaoyan Zhang, Mingxuan Sun. Novel TiO2 and its Nanocomposites.             //Electrochemistry Communications, 2008, 10/3. P. 367-371.