Химия и химические технологии

/ 5. Фундаментальные проблемы

создания новых материалов и технологий

 

К.х.н. Карпинец А.П.

Донецкий национальный технический университет,  Украина

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРСПЕКТИВНЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ТОПЛИВ

ИЗ ОТХОДОВ СИНТЕЗА ПАВ СУЛЬФОНОЛА НП – 3

 

         Для Украины с ее динамично развивающимся автомобильным транспортом и ограниченностью нефтяных ресурсов (ежегодная добыча нефти в стране – около 4 млн.т., т.е. лишь 6 – 8% от необходимого количества [1]) весьма актуальна проблема изыскания вторичных источников сырья для производства моторных топлив и масел. Определенный опыт применения альтернативных ресурсов – промышленных отходов химических и нефтехимических предприятий накоплен в России и обсуждается ниже.

В частности, отходы производства синтетического метанола (которые ежегодно накапливаются в количестве 2% от выпуска спирта – ректификата) имеют следующий состав (%): метанол – 10 ÷ 35, н – пропанол – 8, изо – пропанол – 5, изо – бутанол – 7 ÷ 30, высшие спирты – 1 ÷ 9, вода до 80 и используются в качестве высокооктановых компонентов бензинов [2]. Для этих целей применяются также отходы производства гидролизного спирта, синтетических спиртов (эфирно – альдегидный концентрат), изобутиловое масло [3]. Рационально используются и промышленные отходы получения мономеров синтетического каучука: метилаль - карбинольная фракция [2], отходы адсорбентов при производстве изопрена и дивинила, отличающиеся высокими октановыми числами (ОЧ) [3].

         В то же время до сих пор не реализованы возможности применения потенциального сырья для получения моторных топлив – промышленных отходов синтеза поверхностно – активных веществ(ПАВ). Среди выпускаемых в Украине и за рубежом многотоннажных ПАВ наиболее эффективен по своим моющим свойствам и способности к биоразлагаемости сульфонол НП – 3 [4]. Вместе с тем процесс его производства, как и других ПАВ [5], сопровождается образованием значительного количества сточных вод и углеводородов. Если проблема защиты водоемов от загрязнения сточными водами в основном решена (сочетают водооборот с различными локальными методами их очистки [5]), то накапливающиеся в качестве побочных продуктов алкиларены до настоящего времени не находили квалифицированного применения.

         Это обусловлено двумя обстоятельствами: сложностью стадии алкилирования бензола α – алкенами С10 – С14 в присутствии AlCl3, при которой наряду с целевой протекает несколько побочных реакций [4], и недостаточной изученностью строения, физико – химических , экологических и в особенности эксплуатационных свойств образующихся соединений.

         Цель данного исследования–разработка физико – химических основ ресурсосберегающей технологии производства автомобильных топлив из отходов синтеза ПАВ.

 

         Результаты исследования и их обсуждение

 

         Химико – технологический процесс производства сульфонола НП – 3 осуществляется через последовательные стадии алкилирования, ректификации, сульфирования и нейтрализации (рисунок). Алкилирование проводят в течение 50 мин при температуре 318 – 328 К, атмосферном давлении и мольном соотношении бензол – α – алкены С10 – С14 7:1. В отделении ректификации целевой продукт для синтеза ПАВ – детергентную фракцию алкилата с Ткип 553 – 613 К отделяют от бензола и побочных продуктов, а затем направляют в сульфуратор. Сульфирующим реагентом служит SO3. Затем образовавшиеся алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют раствором гидроксида натрия, а сульфонол НП – 3 выделяют в виде 45% - ной водной пасты.

         Разработке теоретических основ экологически чистой технологии производства ПАВ предшествовало детальное исследование механизма и кинетики реакции алкилирования, строения и активности интермедиатов с помощью комплекса современных физико-химических методов: ЯМР – 1Н, 13С, ЭПР, масс - , УФ - , ИК – спектроскопия, квантово – химический расчет полуэмпирические методы АМ1 и РМ3), разновидности вольтамперометрии – (циклическая, полярография, ВД ЭК, а также хроматография.

         При этом установлено [6] что стадия алкилирования бензола a-алкенами в присутствии AlCl3 осуществляется по сложному многомаршрутному механизму и включает ряд взаимосвязанных реакций: собственно алкилирование, изомеризацию, диспропорционирование, полимеризацию, переалкилирование,. Скорость как основного, так и побочного процессов зависит от многих факторов: природы алкилирующего реагента и катализатора, среды, строения аренов, соотношения концентрации реагентов и растворителей, условий протекания реакции.

В результате среди изученных алкилирующих реагентов бензола (алкены, алкилгалогениды, кислородсодержащие соединения, цикланы и алканы) были выбраны a-алкены С10–С14, поскольку они – многотоннажные промышленные продукты и отличаются высокой реакционной способностью. Среди катализаторов (кислоты Льюиса, протонные кислоты) активен AlCl3, образующий с аренами каталитический комплекс.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рисунок. Принципиальная схема производства сульфонола НП-3:

  1 – α-алкены C10-C14 ; 2 – С6Н6 ; 3 – комплекс AlCl3 ; 4 – алкиларены;

5 – промышленные отходы производства; 6 – SO3 ;

7 – алкилбензолсульфокислоты ; 8 – NaOH; 9 – алкилбензолсульфонаты натрия ( сульфонол НП-3 )

 

         При разложении отработанного хлоридалюминиевого комплекса в колонне периодического действия, состоящей из двух частей (нижняя – куб, верхняя снабжена тремя слоями  насадок из колец Рашига), получают легкокипящую (Ткип 353-463 К) фракцию углеводородов. Другую ее часть выделяют из широкой фракции (Ткип 338-613 К) алкилата в ректификационной колонне (РК), имеющей 20 Р тарелок и четыре теплообменных. Режим работы РК: остаточное давление 3,60 кПа (верх) и 10,13 кПа (низ ), температура жидкости на глухой тарелке и низа колонны соответственно 399 К и 503 К. Указанные компоненты легкокипящих фракций смешивают в отношении 1:7.

         Изучение физико-химических и эксплуатационных параметров легкой фракции (Ткип 338-463 К) отходов синтеза сульфонола НП-3 проводили, используя квалификационные методы испытаний автомобильных бензинов [7]. Обнаружено, что искомая фракция по своему составу и свойствам приближается к таковым для бензина А-95 (ДСТУ 4063-2001 [7]) и может быть применена как его высокооктановый компонент или же после компаундирования в качестве товарного топлива. Фракции свойственны: высокая устойчивость к детонации: 0Ч=96,0 (исследовательский метод), 0Ч=86,0 (моторный метод), химическая стабильность (индукционный период 2900 мин – что обеспечивает длительное (свыше 5 лет) хранение топлива), отсутствие токсичного тетраэтилсвинца (ТЭС), механических примесей, воды, коррозионно-активных веществ.

         Легкая фракция алкилата отличается высокой теплотой сгорания 46,287 МДж/кг, физической стабильностью - потери от испарения не превышают 0,7%, равномерным распределением детонационной стойкости (Крдс=0,95).Показатели фракционного состава: Т10% = 345 К, Т50% = 368 К, Т90% = 411 К; Тк.к. = 463 К соответствуют таковым для бензина А – 95. В ходе испытаний установлено, что эксплуатация полученного из отходов топлива не приводит к заметному разжижению масла в картере двигателя и износу его деталей, а довольно низкая Т50% (368 К) обеспечивают быстрый прогрев и хорошую приемистость ДВС. В отличие от производства бензина А-95 из нефти, где процессы каталитического риформинга проводят на дорогостоящих катализаторах (в их состав, как известно [1], входят платина и молибден), в предложенной нами технологии применяется дешевый AlCl3 и полностью исключено введение токсичного антидетонатора ТЭС.

         В то же время завышенное значение температуры начала кипения (Тн.к. = 338 К) и сравнительно низкое давление насыщенных паров (38 кПА) отрицательно сказываются на пусковых свойствах топлива. Для их улучшения было проведено компаундирование бензина добавками различных органических соединений и их бинарных смесей. Их эффективность возрастает в последовательности: метанол, ацетон < диэтиловый, петролейный эфиры < метилформиат < технический изопентан < газовый бензин < н – бутан. Соответствие всех физико – химических характеристик требованием А – 95 обеспечивает введение одной из добавок (об%): н – бутана (5,5), газового бензина (7,5), технического изопентана (10,6), метилформиата (12,3[8]). Выбор добавок диктуется возможностями предприятия.

Среднюю фракцию алкилата (Ткип 413-553 К) выделяют из широкой (Ткип 338-613 К) в РК, работающей в следующем режиме: температура жидкости на глухой тарелке 399 К, низа колонны 503 К, остаточное давление не выше 12 кПа (верх) и 18,6 кПа (низ). В состав фракций входят 74 об % алкано-циклановых веществ и 26 об % аренов, идентифицированных на приборах Specord - 75 IR и Specord UV-Vis. Основные физико – химические параметры этой фракции, которые оценивали с помощью квалификационных методов испытаний дизельных топлив [7], таковы: цетановое число 47, цетановый индекс 56, фракционный состав: Т50%=510 К, Т96%=569 К, кинематическая вязкость при 293 К 3,0-3,4 мм2/с, коэффициент фильтруемости 1,5, Тзастывания=232 К, Твспышки в закрытом тигле 313 К, зольность 0,0006%, коксуемость 10% - остатка 0,06%, массовая доля серы 0,001%, содержание меркаптановой серы 0,0001%, концентрация фактических смол 3 мг на 100 мл топлива и полностью отвечают требованиям ДСТУ 3868-99[7] для дизельного топлива марки 3 (вид I, экологически чистое).

В итоге среднюю фракцию алкилата целесообразно использовать в качестве дизтоплива без дополнительного компаундирования. Результаты пятилетних испытаний в различных АТП Донбасса подтверждают этот вывод. Моторное топливо отличается высокой теплотой сгорания 44684кДж/кг, хорошей самовоспламеняемостью и низкотемпературными свойствами без введения депрессорных присадок, очень низким содержанием соединений серы, т.е. в процессе его получения исключается характерная для нефтепереработки [1] доростоящая стадия гидроочистки прямогонных дизельных фракций.

            Технология получения топлив из отходов производства сульфонола НП – 3 внедрена нами на Горловском химическом заводе. Характерно, что отделение компонентов автомобильных топлив от детергентной фракции синтеза ПАВ осуществляется без нарушения режима основного технологического процесса [6]. Последнее наряду с несложным аппаратурным оформлением процессов ректификации и разложения отработанного каталитического комплекса, а также небольшими производственными затратами весьма существенно при разработке и внедрении схем перспективных технологий и защите окружающей среды.

 

Литература:

 

1.     Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. М.: Academia, 2003. – 262 с.

2.     Чулков П.В. Моторные топлива: ресурсы, качество, заменители. Справочник. – М: Политехника, 1998. – 416 с

3.     Ксензенко В.И., Кувшинников И.М., Скоробогатов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М.: КолосС, 2003. – 328с.

4.     Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: Свойства, анализ, применения – СПб: Профессия, 2005. – 240с.

5.     Олбрайт Л.Ф., Голдсби А.Р. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. – М. :Химия, 1992.–336с.

6.     Карпинец А.П. Экологически чистая технология производства автомобильных топлив и масел из отходов синтеза сульфонола НП-3. // Вісті Автомобільно-дорожнього інституту: Науково–виробничий збірник / АДІ ДонНТУ. – Горлівка, 2006. - № 2 (3). - С. 61 - 66.

7.     Полянський С.К., Коваленко В.М. Експлуатаційні матеріали: Підручник. - К.: Либідь, 2003. – 448 с.

8.     Карпинец А.П. Эксплуатационные и экологические свойства автомобильных топлив, полученных из отходов  производства ПАВ // Вісті Автомобільно-дорожнього інституту: Науково–виробничий збірник / АДІ ДонНТУ. – Горлівка, 2008. - № 1 (6). - С. 194 - 199.