Конференция: Актуальные проблемы современных наук

Физика твёрдого тела

К.ф.-м.н. Тимохин В.М.

ФГОУ ВПО   «Морская государственная академия им. адмирала Ф.Ф.Ушакова», г. Новороссийск

Протоно-ионная релаксация и проводимость в  кристаллических материалах с водородной связью

Существует проблема как теоретического, так и экспериментального обоснования протонной релаксации и проводимости. На примере модельного кристалла льда и ряда сульфатов и силикатов нам удалось показать идентичность природы их спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и проводимости, объяснить механизмы туннелирования и прыжковой  диффузии протонов, что в итоге  позволило разработать протонно-ионную теорию диэлектрической релаксации и проводимости в кристаллических материалах, содержащих водородные связи.

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на три группы: высокотемпературные (Т=573К) среднетемпературные (Т=573 - 423К) и низкотемпературные (Т=423 - 77К  и ниже). Первая и вторая  группы включают в основном электролиты солей и исследованы довольно подробно. Третья группа кристаллов в связи со сложностью эксперимента при низких температурах исследована недостаточно полно. Методы легирования кристаллов в процессе их выращивания являются одним из перспективных методов синтеза кристаллов с заданными свойствами. Поэтому целью настоящей работы является разработка единого механизма  диэлектрической релаксации и диффузии низкотемпературных протонных проводников на микроуровне, который был бы применим пусть не ко всем, но к большому ряду кристаллических и электроизоляционных материалов.

Исследования проводились на многофункциональном устройстве по методике, описанной в [1]. Использовались также методы дифференциально – термического анализа, рентгено - фазового и химического анализов.

Для выяснения природы диэлектрической релаксации и проводимости были сняты температурные спектры ТСТД кристаллов льда, гидросульфатов кальция и меди, кристаллов Mg3[Si4O10][OH]2 (онотский тальк), слюды - мусковита KAl2[AlSi3O10][OH]2 и флогопита KMg3[AlSi3O10][F,OH]2  с различными значениями напряженности поляризующего поля Еп, температуры прокаливания  Tпр  и температуры поляризации Тп. Первые шесть максимумов имеют зависимости плотности тока  jm = f(Eп) и jm  = f(Tп), соответствующие дипольной поляризации, седьмой максимум соответствует образованию объёмного заряда, включающего в основном протоны, Н3О+ и ОН- - дефекты и примесные ионы. Затем все материалы прокаливались при соответствующих температурах. При Тпр = 473К кристаллы теряли адсорбированную воду и максимум 4 ТСТД  уменьшался в 70-100 раз, тогда как амплитуда других максимумов почти не изменялась. Поэтому появление максимума 4 (Т=206К) можно  объяснить  релаксацией молекул адсорбированной воды. При  Тпр = (850-1373)К, соответствующей  выходу молекул кристаллизационной воды, значительно уменьшается амплитуда максимума 3 (Т=178К) (для талька и слюд в 50-70 раз), следовательно,  максимум 3 можно  связать  с релаксацией молекул кристаллизационной воды. Для выявления  природы релаксации других максимумов активировались определенные типы дефектов в результате легирования в растворах  НСl  и NH4OH. У всех исследованных кристаллов, легированных НСl, максимум 2 ТСТД (у талька U2=(0,10± 0,01)эВ, Т2 = 112 К) смещался в область высоких температур, при этом в десятки  раз увеличивалась его величина. Максимум 6 (у флогопита U6=(0,5± 0,05)эВ, Т6 = 260 К),  наоборот, сильно смещался в область низких температур (рис.1). После выдерживания образцов в растворах NH4OH наблюдалась обратная картина: максимум 2 смещался  в область низких температур, а максимум 6 - в область высоких температур. При этом для кристаллов, выдержанных в растворе NH4OH, наблюдался значительный рост максимума 5 (в 60-90 раз), в то время как другие максимумы увеличивались в 1,5-2 раза. Для кристаллов, выдержанных в растворах НСl этого не наблюдалось. Следовательно,  максимум 5 обусловлен релаксацией  ионов ОН- с энергией активации  для гидросульфата кальция U5=(0,41± 0,05)эВ, Т5 = 230 К.  Это подтверждается и тем, что в ИК-спектрах гидросульфата кальция обнаружена полоса поглощения в области частот валентных колебаний ОН-групп (3200-3600cm-1) с энергией активации  (0,41 0,04)eV. что хорошо совпадает с полученными данными. Аналогичное смещение двух максимумов имеет место у хорошо исследованных кристаллов льда, для которого максимум 1 ТСТД связывается с релаксацией ионных дефектов Н3О+ с энергией активации  0,1эВ, что хорошо совпадает с энергией активации максимума 2 изученных кристаллов. При легировании льда примесью НСl ион хлора замещает ион кислорода в молекуле воды, в результате чего освобождается один протон и концентрация ионных дефектов Н3О+ возрастает, что приводит также к увеличению его массы и энергии активации. При этом максимум 1 ТСТД льда смещается в область высоких температур, а максимум 2 в область низких температур. Второй максимум льда связывают с релаксацией L дефектов (пустая водородная связь) и D дефектов (дважды занятая водородная связь).

Более высокие значения энергии  активации максимума 6 для изученных кристаллов позволяют считать ответственными за его возникновение не  L и D дефекты, как у льда (U=0,23эВ), а комплексы, включающие вакансии лития или кислорода, «Вакансия+L-дефект» (VL), или «Вакансия+D-дефект» (VD). При образовании заряженных комплексов их заряд и масса будут больше, а энергия активации выше, чем у L- или D-дефектов. Однако в настоящее время надёжно известен только один пример водородной связи с двумя протонами, т.е. D-дефекта (H5O2+ в ионе H3,33[Fe(CN)6].2,66H2O). Причина заключается в большой энергии связи D-дефекта из-за короткого расстояния между протонами. Следовательно, вероятность образования комплексов VD намного меньше вероятности образования комплексов VL.

 Для проводимости в координатах lgγ=f(1/T)получено два наклона с энергиями активации, совпадающими с энергиями активации дефектов Н3О и ОН, что подтверждает их участие в процессе проводимости. При исследовании диэлектрических потерь было обнаружено, что смещение максимумов tgδ(ν,T) к низким частотам прекращается при температурах ниже 130К (рис.2). При этом время релаксации перестаёт зависеть от температуры, что свидетельствует о прекращении термоактивационных процессов  и проявлении туннельного эффекта протонов, что было обнаружено нами впервые у льда, а затем у всех

   tgδ,10-4   

   

 15                

112   

110   

                                 8  

   

                         6  

 

                           4

     105                     106                 107 ,Гц

ε΄

4,75

4,5

4,25

             6                                      

         4                          

             5   3      

        2     

    1

     1             

6

 5

3

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Зависимость плотности ТСТД флогопита от Тпр и легирования: 1 – природный, 2 – Тпр = 673 К, 3 – Тпр = 1073 К, 4 – Тпр = 1373 К, 5 – c примесью HCl, М (раствора) = 7,4 моль/л, 6 – с примесью NH4OH, М (раствора) = 5,6 моль/л, толщина образца 270 мкм, Еп= 8·106 В/м,  Тп = 300 К

 

Рис.2. Частотный спектр tgδ и ε΄ онотского талька для  Тпр = 1323 К при температурах: 1. – 88 К, 2. – 124 К, 3. – 153 К, 4. – 199 К, 5. – 250 К, 6.– 298 К

                                                                      

 

 

 

 

исследованных материалов [2]. В свете изложенного механизм миграции дефектов Н3О+ через кристалл за счет прыжковой диффузии протонов может быть представлен в шесть этапов (рис.3):

1. Образование дефекта Н3О+ в слое воды  или  за счет введения протонодонорных примесей  Н2О + Н+ → Н3О+ или  HCl + H2O ó Cl- + H3O+.

2. Переход протона от иона Н3О+  к аниону  SO42- или SiO44-, образование протонированного аниона  НSО4-  или   НSiО43-, например: Н3О+ + SiO44- → Н2О + НSiO43-  3. Переориентация протонированного аниона  за счет перехода протона внутри него от одного иона кислорода к другому НSiO43- → SiO4Н3-. 

4. Переход протона  между ячейками анионной подрешетки, причем вновь образованный протонированный анион приобретает противоположную  ориентацию  SiO4Н3- → НSiO43-.

 5. Переориентация второго протонированного аниона за счет перехода протона в следующем слое подрешётки НSiO43- → SiO4Н3-. 6. Переход протона к молекуле воды и образование дефекта H3O+:    SiO4H3- + H2OSiO44- + H3О+.

Рис.3. Схема перемещения иона Н3О+ за счет поэтапного движения протона в кристаллах гидросиликата магния (онотского талька). Стрелками показана прыжковая диффузия протона, цифрами – этапы его движения.

 

       H2O       H3O+

 

               1   2

                        3

    

    4        HSiO43-

5

 

    6

 

                                        

                                      

               

                 

              

 

              

 

 

Решение уравнения Шрёдингера позволяет рассчитать вероятность нахождения протона за потенциальным барьером,  то есть коэффициент прозрачности D.

где, как показывает более точный теоретический расчёт,  a=2.  Тогда для коэффициента прозрачности получим  D=0,0011. Следовательно, через потенциальный барьер при Т=130К туннелируют 0,11% падающих на него протонов, а при энергии активации 0,03эВ (из спектров tgδ(ν,T) D=5%.  Это вполне заметная величина, если учесть достаточно большую концентрацию протоносодержащих дефектов Н3О+, ОН-, Н2О и самих протонов более 1019 м-3.

Таким образом: 1. Показано, что чистой протонной проводимости, аналогичной электронной, не существует. Имеет место прыжковая диффузия протонов посредством как термоактивационных, так и туннельных переходов через кристаллическую решётку с последующим образованием и разрушением ионных дефектов  Н3О+ и ОН-, которые являются ответственными за электрическую проводимость наравне с протонами. 2. Впервые дано полное объяснение спектров tgδ(ν,Т), удельной электропроводности  и ТСТД  ряда кристаллических материалов. 3. Теоретически на основании квантовой механики и экспериментально доказано существование туннельного эффекта протонов в кристаллических материалах и разработан метод определения температуры его появления [3]. 4. Разработан способ получения и диагностики проводников и полупроводников n- и p-типов на базе кристаллических и электроизоляционных материалов в результате легирования материалов примесями типа HCl (p-тип), NH4OH (n-тип) [4]. 

Литература:

1. Патент  №2348045  РФ  МПК G 01N 27/00. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик  полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов  / Тимохин В.М.;                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      опубл.27.02.2009, Бюл.№6.

2. Тимохин В.М. Диэлектрическая  спектроскопия  изоляционных и оптических материалов судовых машин и автоматики (монография) / В.М. Тимохин.    Новороссийск: РИО ФГОУ НГМА (Новорос. Гос. Морская  Академия), 2005. –  152с.

3. Патент  №2347216 РФ МПК G 01N 27/00, G 01N 25/00. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах / Тимохин В.М.;  опубл.20.02.2009,  Бюл.№5.

4. Патент  №2360239 РФ МПК G 01N 27/20. Способ получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах / Тимохин В.М.; опубл.27.06.2009, Бюл.№18.