Химия и химические технологии / 5 Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Корецкая Л.С., д.т.н., профессор, Ухарцева И.Ю. к.т.н., доцент,

*Александрова Т.И., к.т.н., доцент

Белорусский торгово-экономический университет

потребительской кооперации, *Гомельский государственный технический университет им. П.О.Сухого, Республика Беларусь, г. Гомель

Новые аспекты оценки и прогнозирования свойств полимерных и биополимерных материалов при взаимодействии их с электромагнитным излучением.

Прогнозирование функциональных свойств полимерных материалов в условиях действия внешних факторов окружающей среды (различного вида излучения, влаги, низких и высоких температур, промышленных газов и т.д.) – является важнейшей проблемой материаловедения, требующей глубокого изучения.

Анализ взаимодействия электромагнитного излучения с полимерным материалом свидетельствует о том, что в материале происходят сложные процессы, обусловливающие объемно-напряженное состояние, инициирующее переориентацию структурных элементов, образование дефектов и развитие трещин. [1].

Количественную оценку возникающих деформаций полимеров производили с помощью специального прибора, обеспечивающего точность измерения деформаций до 0,01 мкм. Пленочные образцы, находящиеся под действием растягивающих напряжений, облучали ртутно-кварцевой лампой ДРТ-400 (излучение в диапазоне волн 240...300 нм, интенсивность 2 Вт/см). Для получения сравнительных данных эти же плёночные образцы облучали инфракрасным (ИК) светом (λ = 800.. .1000 нм).

Эксперименты показали, что при действии ультрафиолетового (УФ) излучения плёнки удлиняются на величину Δlуф. После прекращения УФ облучения деформация плёнок уменьшается на ту же величину Δlуф. В дальнейшем при отсутствии облучения размеры плёнок остаются постоянными, если приложенные растягивающие нагрузки не создают в плёнках напряжений, превышающих предел пропорциональности. При многократном периодическом УФ облучении процесс повторяется – длина плёнок возрастает или уменьшается в соответствии с периодичностью УФ облучения (рис. 1, кривая 2), а деформация сопровождается изменением температуры в образцах.

Рис. 1 Микродеформации плёнок из поликарбоната при периодическом УФ облучении: 1 – микродеформация плёнки; 2 – температура, генерируемая в плёнке. Стрелки, направленные вверх, - облучение включено, вниз - выключено

Исходя из существующего представления, удлинение плёночного образца должно находиться в соответствии с коэффициентом термического расширения и фиксируемой температурой. Однако при сравнении удлинения плёнки от воздействия УФ света Δlуф с термическим удлинением Δlик, возникающим при нагревании на фиксируемую температуру ИК излучателем, обнаружена разница между этими величинами. Для плёнок всех без исключения исследованных материалов наблюдалось различие абсолютных значений Δlуф и Δlик на величину δ.

Существенная разница между Δlуф и Δlик свидетельствует о том, что в полимерных материалах действие УФ излучения препятствует расширению материала, причём проявляется эффект «уплотнения» (сжатия) материала в микрообъемах. Величина δ зависит от природы материала, его химической и физической структуры (табл. 1).

Обратимость деформаций и существование эффекта «сжатия» в полимере при УФ облучении позволили по-новому описать кинетику зарождения дефектов и развития трещин. В результате эффекта торможения деформации и анизотропии физической структуры полимеров, образовавшиеся напряжения сжатия в одних микрообъемах обусловливают напряжения растяжения в других областях поверхности материала.

Таблица 1 Деформации плёнок из различных полимерных материалов при УФ и ИК облучении

Материал	Толщина, мкм	Напряжение растяжения, Н/м	Температура в образце, °С	Δlик	Δlуф	δ = Δlик - Δlуф
				на1°С
1	2	3	4	5	6	7
Полиэтилен высокой плотности	200	3∙10^6	3	3	2,25	0,75
Полиэтилен низкой плотности	200	1∙10^6	7,5	3,56	2,9	0,66
Поливинилбутираль	130	1∙10^6	5,5	1,65	1,58	0,07
Фторопласт	150	2,3∙10^6	3	0,94	0,78	0,16
Поликарбонат	160	44,5∙10^6	6,5	0,84	0,77	0,07

Возникающие в локальных объёмах напряжения сжатия вызывают уплотнение материала, что подтверждается уменьшением межплоскостных расстояний кристаллических элементов, и обусловливает образование прямолинейных дефектов дислокационного характера. Явление оптического дихроизма свидетельствует о значительной анизотропии свойств в зоне прямолинейного дефекта. Одновременно происходят конформационные изменения энергетически нестабильных изомеров, процессы дополнительной ориентации и кристаллизации надмолекулярных структур, обусловливающие возникновение внутренних напряжений.

Оценка энергетического состояния молекулярных связей показала, что энергия УФ излучения недостаточна для разрыва химических связей, но она соизмерима с межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами.

Исходя из изложенного, можно сделать вывод, что при УФ облучении разрыву химических связей полимера предшествуют обратимые процессы взаимодействия излучения с веществом на атомно-молекулярном уровне, обусловливающие появление объёмно напряженного состояния структурных элементов материала. Это позволяет отдать предпочтение концепции преобладания деформационно-реологических процессов разрушения полимеров под действием УФ излучения в период зарождения дефектов.

Способность материала деформироваться при УФ облучении (Δlуф) варьируется в достаточно больших пределах – от 2,9 мкм для полиэтилена до 0,78 мкм для фторопластов и зависит от химической и физической структуры материала. Соответственно, как показывают исследования, скорость возникновения необратимых явлений в материале, а следовательно, и его долговечность коррелируют с Δlуф и модулем Юнга Е, характеризующим упругие свойства материала. Полученная зависимость долговечности τ от Δlуф (рис.2) в свою очередь является функцией Е: чем больше Δlуф, тем меньше τ; чем больше Е, тем меньше Δlик, Δlуф, δ.

Рис. 2 Зависимость долговечности полимерных материалов от полного модуля упругости

Аналогичные явления аномальных обратимых упругих деформаций обнаружены и при взаимодействии УФ излучения с биологическими материалами. УФ облучение образцов биологических тканей при их одноосном растяжении в упругом диапазоне вызывает их кратковременное слабое растяжение, сменяющееся значительным сжатием, переходящим в плато насыщения. При снятии облучения отмечались кратковременное сжатие образцов и возвращение их к исходной длине.

На рис. 3 показана обобщенная кривая деформации всех без исключения биополимеров и тканей растений при одноосном растяжении и облучении УФ лучами.

Рис. 3. Обобщённая кривая деформации биополимеров и тканей растений при одноосном растяжении и облучении УФ лучами.

Исследования взаимосвязи величин обратимых фотодеформаций биологических тканей и расчётных значений их потенциальной энергии упругой деформации показали, что наименьшая величина её была получена у льняных волокон, механические свойства которых определяются отложениями лигнина, обладающего высокой прочностью на растяжение, но крайне низким (до 1 %) относительным удлинением (табл.2).

Полученные данные позволяют утверждать, что УФ излучение, проникающее в образцы, увеличивает по всему объёму их внутреннюю энергию и возбуждает процессы, приводящие к возникновению фотодеформаций образцов, играя для них роль механической деформирующей силы. Установлена линейная положительная корреляция между значениями потенциальной энергии упругой деформации ряда биологических тканей и величинами фотодеформаций, возникающих в образцах под влиянием УФ излучения. Полученное расчётное соотношение между фотодеформациями и потенциальной энергией упругой деформации биологических тканей может служить экспресс-методом её оценки.

Таблица 2. Фотодеформации биологических образцов и их физико-механические параметры

Биологическая ткань	Фотодефор-мация, Δl, мкм	Предел прочности при растяжении σ, МН/м²	Относительное удлинение при разрыве Ɛ	Удельная потенциальная энергия упругой деформации æ, кДж/м³	Потенциальная энергия упругой деформации U, Дж*
Льняные волокна	2,0	40,0	До 0,01	20,0	0,0003456
Древесина	2,5	65,0	0,05	292,5	0,0050544
Лист монстеры	2,7	32,5	0.2	383,5	0,0066268
Бумажные волокна (клеточные стенки)	4,0	39,0	0,5	975,0	0,0168480
Костная ткань птицы	18,0	120,0	0,12	1296,0	0,0223948
Плёнка воздушного пузыря рыбы	34,0	37,0	3,0	4051,5	0,0700099
Коллаген	76,0	100,0	1,5	7740,0	0,1337172

*Расчёт производился для объёма V = 1,728-10^-8м³.

Установлено, что величина несоответствия удлинения при облучении светом и теплового удлинения не зависит от механических напряжений, вызываемых внешними нагрузками и обратимо изменяется при периодическом воздействии света. При этом существенным является частотная зависимость коэффициентов термического расширения твердых тел.

Анализируя проведенные исследования взаимодействия УФ излучения с твердыми телами, можно сделать вывод, что УФ излучение выступает как инструмент, способный выявить упругие свойства материала.

Поскольку в основе многих процессов разрушения твердых тел лежат процессы усталости, как результат потери упругих свойств, то именно величина Δlуф может выступать как константа упругих свойств материала, по которой прогнозируются такие процессы, как долговечность, надежность, фрикционная усталость и др.

Литература:

1. Корецкая, Л.С. Атмосферостойкость полимерных материалов. / Л.С.Корецкая, М,.1993.–205с.