СРАВНИТЕЛЬНАЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОНФИГУРАЦИИ ИОНОВ Н(ROH)₂ ⁺ В КОМПЛЕКСАХ Н_8-У(Z^УW₁₂O₄₀)·6ROH( Z=P, Si; R=H,CH₃-, C₂H₅-,C₃H₇-,C₄H₉-) МЕТОДОМ ПМР

Гафаров Ш.А., Меликова И.Г.*

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана

Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана

e-mail: iradam@rambler.ru

В комплексах Н_8-У(Z^УW₁₂O₄₀)·6ROH( Z=P, Si; R=H,CH₃-,C₂H₅-,C₃H₇-, C₄H₉), полученных абсорбцией безводными гетерополикислотами Н_8-У(Z^УW₁₂O₄₀) паров воды и одноатомными спиртами С₁–С₄ в небольшого вакуума (Р~1.33 Па), рассмотрена особенностей строении ионов Н(ROH)₂ ⁺. ПМР спектры снята при температуре 77 К на спектрометре ЯМР широких линй (Warian-WL-112); спектры имеют вид,показаннй на рис.1.Погрешность регистрации и обработки спектров не более 6⁰/₀. Форма линии и второй момент спектров ПМР [Н(ROH)₂⁺]₃ (РW₁₂O₄₀) и Н[Н(ROH)₂⁺]₃ (SiW₁₂O₄₀) определяется основном расстоянием протон-протон.Всего в ионах имеется соответственно 10, 36, 78,1 36 и 210 расстояний r_нн (С_n²=n(n-1)/2).Нами по формуле Ван-Флека рассчитаны второй момент ионов Н(ROH)₂ ⁺(R=CH₃-,C₂H₅-,C₃H₇-,C₄H₉-) при различных расстояниях r_оо для нескольких вариантов, таких как и провели сравнение с

(протон смещен (Δr ) от центра связи к сторону одной из молекул спиртов),

экспериментальными значениями, чтобы определить какой из альтернативных конфигурации образуется в кристаллической структуре гетерополикислот (ГПК).Проведен расчет также для нескольких структурных вариантов в случае иона Н₅О₂⁺. Найдено, что из многочисленных структурных вариантов (с исключением иона Н(СН₃ОН)₂⁺ ) имеется такие симметрических и асимметрических конфигурации, которых вторые моменты соответствует с экспериментальными (таблица).

Таблица 1. Значения вторых моментов для ионов Н(ROH)₂ ⁺ (R=H,CH₃-,C₂H₅-,C₃H₇-,C₄H₉-),

ионы	S2^теор.,10^-^8Тл^2( rоо=2.42 Ǻ, rсо=1.43 Ǻ, rсс=1.54 Ǻ, rон=0.96 Ǻ,<сон=109.5 ^0)					S2^экс., 10^-^8Тл^2
	Δr, Ǻ	цис-(сим)	цис-(асим)	транс- (сим)	транс- (асим)	Н3РW12O40	Н4SiW12O40
Н(СН3ОН)2^+	0	21,43	-	21,35	-	11,38	9,44
	0,2	-	21,86	-	21,72
Н(С2Н3ОН)2^+	0	22,92		22,86		23,54	18,86
	0,2		23,33		23,26
Н(С3Н7ОН)2^+	0	20,23		20,20		18,89	17,95
	0,25		20,87		20,84
Н(С4Н9ОН)2^+	0	20,63		20,56		21,95	18,26
	0,25		21,08		21,02
Н(Н2О)2^+	0	28,26				27,91	26,98
	0,1		28,30
	0,2		30,76

Согласно таблицам теоретических значении вторых моментов диалькоголятводородных ионов приблизительно равны, т.е. удлинения углеводородных цепей практически не влияет на теоретических значений вторых моментов. Другими словами, влияние на второй момент увеличение число протонов и межпротонных расстояний приблизительно компенсирует друг-другу. Сравнение спектров показывает, что все спектры (кроме ГПК·6СН₃ОН) имеет одно и та же дублетную форму и отличие имеется только по соотношении интенсивностей экстремумов. Далее, экстремуму смещен к сторону F^΄(Н) по сравнению спектров гексагидратов ГПК. Что касается отличие формы ПМР спектров ГПК·6СН₃ОН от остальных гексоалькоголятов ГПК .то она связано динамическими особенностями иона

Н(СН₃ОН)₂⁺ в кристаллической решетке; именно это особенность уменьшает экспериментальных значении второго момента его.

F¢(H)

F¢(H)

							II
	I
		г
				д
			б
0 0.5 1 DH, мТл

Рис.1. Первые производные линий ПМР при 77 К образцов ГПК·6ROH (или Н₂О),полученнвх обработкой безводных кислот парами ROH или Н₂О:

Ι. А–Н₃РW₁₂O₄₀6Н₂О, б–Н₃РW₁₂O₄₀6СН₃ОН, в–Н₃РW₁₂O₄₀6С₂Н₅ОН,

г– Н₃РW₁₂O₄₀6С₃Н₇ОН, д–Н₃РW₁₂O₄₀ 6С₄Н₉ОН;

ΙΙ . а– Н₄SiW₁₂O ₄₀6Н₂О, б–Н₄SiW₁₂O₄₀6СН₃ОН, в–Н₄SiW₁₂O₄₀6С₂Н₅ОН _,

г–Н₄SiW₁₂O₄₀6С₃Н₇ОН , д-Н₄SiW₁₂O₄₀ 6С₄Н₉ОН .

Помимо этого проведенных исследование показывает, что все экспериментальных значении вторых моментов в комплексах Н₄SiW₁₂O₄₀6RОН (или Н₂О) ниже, чем Н₃РW₁₂O₄₀6RОН (или Н₂О). Наблюдаемый факт объясняется наличием несольватированного протона в комплексах Н₄SiW₁₂O₄₀6RОН (или Н₂О). По-видимому имеется влияния также заряд анионов (SiW₁₂O₄₀)^-4, ( Н₃РW₁₂O₄₀ )^-3 на геометрическую характеристику ионов.