Химическая технология /5

канд. техн. наук, доц. Фомин А.А.¹, докт. техн. наук, проф. Родионов И.В.¹, студ. Фомина М.А.¹, канд. физ.-мат. наук Захаревич А.М.²,

канд. физ.-мат. наук Скапцов А.А.², канд. вет. наук, доц. Красников А.В.³, м.н.с. Петрова Н.В.², асп. Грибов А.Н.², студ. Аткин В.С.²

¹ Саратовский государственный технический университет

имени Гагарина Ю.А., Россия

² Саратовский государственный университет

имени Н.Г. Чернышевского, Россия

² Саратовский государственный аграрный университет

имени Н.И. Вавилова, Россия

Исследования проведены при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00898.

Структура и свойства оксидных покрытий из нанокристаллического рутила, модифицированного коллоидными наночастицами гидроксиапатита

Введение

Современная травматология, ортопедия, восстановительная и челюстно-лицевая хирургия предполагают использование биосовместимых металлических материалов, например, технически чистого титана (ВТ1-00) и сплавов на его основе (ВТ16). Титановые сплавы востребованы при изготовлении элементов эндопротезов крупных суставов, искусственных корней зубов – дентальных имплантатов, а также остеофиксаторов [1]. Поверхность данных медико-технических изделий должна характеризоваться особым набором физических, химических, биомеханических и эксплуатационных характеристик. Прочная титановая основа обеспечивает сопротивление механическим распределенным нагрузкам, однако при имплантации (установке) в кость с необходимым натягом (превышением диаметра имплантата по отношению к диаметру костного канала) возникают усилия среза. Это приводит к интенсивному износу (царапанием о твердые участки кортикальной костной ткани) и снижению качества биоактивности поверхностного слоя имплантата, остеофиксатора или внутрикостной части эндопротеза. В данных экстремальных условиях на первый план выходят и прочностные характеристики поверхностного слоя. При условии сохранения конструктивной целостности данных изделий, в том числе их поверхностного слоя в виде биосовместимого покрытия, особое внимание уделяется интенсификации остеоинтеграционных процессов за счет повышения морфо-геометрических показателей:

- микрометровых значений элементов шероховатости и нанометровых – для субшероховатости [2, 3];

- пористости, в том числе открытого типа.

Обработка поверхности медико-технических металлических изделий обычно производится плазменным напылением, вакуумно-конденсационными методами осаждения тонких пленок или газотермическим оксидированием [4, 5]. Отличительными чертами данных методов являются значительная энергоемкость, необходимость использования сложной технологической последовательности, дорогостоящих материалов, больших производственных площадей, относительно большая длительность процесса получения функционального слоя, сниженная прочность и трещиностойкость при высоких значениях пористости, а также ограниченность или отсутствие возможности получения нанокристаллической и нанопористой структуры. В связи с указанным выше целью исследований является разработка технологии формирования биоактивных прочных покрытий с развитыми морфо-геометрическими параметрами микроструктуры и однородностью наноструктуры за счет обработки токами высокой частоты (ТВЧ) и модификации коллоидными наночастицами ГА – гидроксиапатита кальция Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂.

Методика эксперимента

Образцы представляют собой тела вращения из технически чистого титана ВТ1-00, а также сплава ВТ16. Поверхностный слой этих изделий подвергается пескоструйной обработке корундовым абразивом и очистке в ультразвуковой ванне. Поверхность подготовленных образцов оксидируется в воздушной среде при воздействии ТВЧ. Далее производятся модификация коллоидными наночастицами ГА и завершающая (стабилизирующая) индукционно-термическая обработка (ИТО). Устанавливается влияние ИТО в диапазоне температуры 600…1200 °C на структурные показатели покрытий, а также механические свойства (твердость и стойкость к царапанию).

При исследовании структурного состояния покрытий применялись методы рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Gemini/Xcalibur и растровая электронная микроскопия (РЭМ) на электронном микроскопе MIRA II LMU. Механические свойства определялись наноиндентированием, позволяющим исследовать твердость тонкослойных покрытий при малой нагрузке, прикладываемой к алмазному индентору Берковича, и скретч-тестированием, выявляющим характер разрушения покрытий, на тестере механических свойств NANOVEA. Метод скретч-тестирования также позволяет определить коэффициент трения в зависимости от глубины проникновения индентора и соответствующей величины нормально ориентированной нагрузки. Медико-биологические исследования образцов остеофиксаторов с покрытиями оценивали in vivo на опытных животных (кроликах породы Серый великан) при непродолжительном сроке тестирования, составляющем 30 суток. Образцы покрытий нумеровали в соответствии с величиной температуры ИТО, например, 06 – 600 °C.

Результаты исследования и их анализ

Результаты РЭМ поверхности образцов показали наличие композиционной пористой структуры оксидной матрицы покрытия, модифицированной наночастицами ГА (рис. 1). Микроструктура поверхности представляет собой рельеф исходной титановой основы после подготовительных операций и получения оксидного матричного покрытия рутила TiO₂ (рис. 1 a). Исследование в нанометровом масштабе позволяет выявить тонкую структуру, представленную округлыми зернами, их агломератами и мельчайшими порами (рис. 1 c, 1 d). Каркас такой композиционной структуры образует оксидная матрица TiO₂, в поры которой внедряются наночастицы ГА. При этом поверхностный слой субмикрометровых и микрометровых выступов, а также пор равномерно покрыт тончайшим слоем наночастиц ГА средним размером 30…50 нм, образующихся при режимах 06 и 08 (рис. 1 b, 1 c). Увеличение температуры ИТО до 1000…1200 °C способствует коалесценции наночастиц с образованием слоистой пористой структуры, при этом размер пор находится в широком диапазоне от 50 до 500 нм (рис. 1 d).

Рис. 1. Морфология микро- (a, b) и наноструктуры (c, d) композиционных покрытий «TiO₂ + нано-ГА», полученных при режиме ИТО 08 (a-c) и 12 (d)

Оксидные покрытия TiO₂ и композиционные «TiO₂ + нано-ГА» характеризуется определенными механическими свойствами, в частности, твердостью (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости твердости биосовместимых покрытий

от температуры ИТО

Зависимость твердости покрытий оксидных покрытий TiO₂ носит параболический характер. Минимальные показатели твердости для оксидных покрытий соответствуют диапазону 840…870 °C, что может объясняться фазовым переходом α-Ti ↔ β-Ti в металлической основе. Повышение твердости в высокотемпературной области обеспечивается при условии ограниченного доступа кислорода воздуха [6]. Полученные значения твердости характеризуют данные покрытия как высокопрочные, о чем свидетельствуют данные, в 8…15 раз превышающие твердость кортикальной костной ткани.

Твердость композиционных покрытий «TiO₂ + нано-ГА», полученных при режиме ИТО 06 характеризуется трехкратным возрастанием до 6 ГПа по сравнению с титановой основой. При режиме ИТО 10 твердость достигает максимальных значений и составляет около 20 ГПа, что почти на порядок превышает твердость титана ВТ1-00.

Повышенные значения твердости коррелируют с высокой стойкостью к царапанию, что наглядно иллюстрируется данными скретч-теста (рис. 3).

Рис. 3. Результат скретч-тестирования образца ИТО 10: a – царапина; b – диаграмма изменения показателей (нормальной нагрузки – ●; силы

трения – ■; коэффициента трения – □; глубины внедрения индентора – ♦)

На типовой диаграмме указаны параметры теста, в частности, осевая нагрузка, прикладываемая к индентору (рис. 3 b). Исходя из представлений о геометрии индентора, рассчитаем механические напряжения, возникающие при разрушении. Согласно данным микроскопии царапины, возросшему коэффициенту трения с 0,6 ± 0,1 до 0,9 ± 0,1 на участке нормальной нагрузки 220 мН, глубины проникновения индентора 2 мкм и нагрузки 230 мН, глубины проникновения 9 мкм, получаем следующие параметры прочности: предел прочности при скретч-тестировании покрытия 1,75 ГПа и остаточное сопротивление после разрушения покрытия, равное 0,4 ГПа, характеризует ниже лежащий материал металлической основы – титан. Таким образом, по результатам скретч-тестирования отмечается высокая стойкость покрытий к царапанию.

Предварительные испытания in vivo позволяют оценить высокий остеоинтеграционный потенциал остеофиксаторов с экспериментальными покрытиями TiO₂ и композиционными «TiO₂ + нано-ГА» (рис. 4).

Рис. 4. Остеофиксаторы с покрытиями: a – общий вид;

b – костный регенерат (между витками); c – костные структуры

Высокие морфо-геометрические показатели нанокристаллической структуры поверхностного слоя таких имплантационных конструкций, а также значительные показатели физико-механических характеристик биоактивных покрытий способствуют стабильному закреплению костной ткани даже на ранних постоперационных этапах приживления (рис. 4 b). Подтверждением выдвинутого положения служат данные РЭМ в сочетании с энергодисперсионным анализом химического состава тканевых фрагментов, расположенных на поверхности остеофиксаторов после испытания in vivo (рис. 4 c). Морфология оксидных покрытий после испытаний характеризуется наличием кальция, фосфора – основных химических элементов минеральной составляющей кости. Причем распределение этих элементов по поверхности коррелирует с расположением углублений и пор.

Выводы

Обработка ТВЧ титановых медицинских изделий и последующее модифицирование оксидной матрицы коллоидными наночастицами ГА при воздействии ИТО обеспечивает ускоренное образование на поверхности механически прочной композиционной структуры. Результаты исследования и анализ влияния режимов ИТО на морфологию служат основанием для разработки технологических рекомендаций по модификации поверхности медико-технических изделий из титана и его сплавов, например, внутрикостных имплантатов, эндопротезов и остеофиксаторов. Установлено, что тонкослойное пористое оксидное покрытие, модифицированное наночастицами ГА керамики, формируемое при нагреве от 800 до 1200 °C и выдержке не более 300 сек, характеризуется высокой биоактивностью, твердостью и стойкостью к царапанию.

Литература

1. Paital S.R., Dahotre N.B. Calcium phosphate coatings for bio-implant applications: Materials, performance factors, and methodologies // Materials Science and Engineering R, 2009. – №. 66. – pp. 1–70.

2. Fomin A.A. et al. Nanocrystalline structure of the surface layer of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings obtained upon preliminary induction heat treatment of metal base // Technical Physics Letters, 2012. – Vol. 38. – №. 5. – pp. 481–483.

3. Myshkin N.K., Petrokovets M.I., Chizhik S.A. Basic problems in contact characterization at nanolevel // Trib. Int., 1999. – Vol. 32. – №7. – pp. 379–385.

4. Родионов И.В. Исследование паротермических оксидных покрытий на медицинских титановых имплантатах // Медицинская техника, 2012. – № 2 (272). – С. 16–20.

5. Родионов И.В. Физико-химические и механические свойства функциональных термооксидных покрытий на медицинских имплантатах из нержавеющей стали // Физики и химия обработки материалов, 2012. – № 4. – С. 45–52.

6. Фомин А.А., Штейнгауэр А.Б., Родионов И.В., Анников В.В., Петрова Н.В., Захаревич А.М., Грибов А.Н. Нанометровые характеристики морфологически гетерогенных биосовместимых покрытий, получаемых на титане при воздействии токов высокой частоты // Гетеромагнитная микроэлектроника, 2012. – Вып. 13. – С. 57–63.