С.Машарипов, Н.Курбанова 

 

Ургенчский филиал Ташкентской Медицинской Академии

 

Химические способы стабилизации поливинилхлорида металлсо­держащими производными азотсодержащих гетероциклических соединений.

 

 

Ургенчский филиал Ташкентской Медицинской Академии

 

Химическое взаимодействие поливинилхлорида проводили с натри­евыми солями хиназолона-4, 2-тиохиназолона-4 и его производными, 2-аминохиназолона-4, бензимидазола и 2-аминобензимидазола, с лити­евой, кальциевой и кадмиевой солями 2-тиохиназолона-4[1-5] Время про­ведения реакций составляло 3-21 час при температурах 303-333 К и мольном соотношении полимер:соль от 1,0÷0,05 до 1,0÷1,0 в десяти­процентном растворе тетрагидрофурана. Возможность проведения дан­ных реакций определяется природой металла и заместителя в молеку­ле хиназолонового, тиохиназолонового и бензимидазолового производ­ного. Так, например, в реакции поливинилхлорида с литиевой солью 2-тиохиназолона-4 наблюдается сшивание полимера, что сопровождает­ся выпадением обрабатываемого полимера в осадок через несколько минут после начала реакции. Хлорид лития, являющийся побочным про­дуктом процесса замещения лабильного атома хлора в молекуле поли­винилхлорида на тиохиназолоновую группу, проявляет свойства сшива­ющего агента полимера. 2-аминохиназолон-4 и его соли не растворя­ются в растворителях поливинилхлорида, а замещение в гетерогенной, среде не происходит, что видно по УФ спектру обрабатываемого поли­мера. Аналогичные результаты получены и с некоторыми другими со­лями (кадмиевая, оловянная соли 2-тиохиназолона-4), в связи с чем использовались натриевые соли производных хиназолона-4 как наибо­лее доступные, удобные в работе и дающие наибольший эффект стаби­лизации. Реакции поливинилхлорида с натриевыми солями бензимидазола и 2-аминобензимидазола проводили непосредственно после получения по­следних, для исключения поглощения влаги. Число замещенных групп в составе полимера составляет n•10-4моль/моль ПВХ и по величине порядка соответствует количеству карбонилаллильных группировок в составе немодифицированного поливинилхлорида. В реакциях замещения лабильного атома хлора в карбонилаллильных группировках виднию роль играет стерический фактор при вхождении групп в цепь  полимера[6]. В связи с этим число незамещенных хиназолоновых, тиохиназолоновых и бензимидазоловых групп в обработанном поливинилхлориде больше, чем число более объемных алкилтиохиназолоновых групп.

Измеренные значения характеристической вязкости и числа внутрен­них >С=С< связей в макромолекулах исходного и модифицированного полимера, определенные методом окислительного озонолиза мало из­менившиеся в процессе обработки, свидетельствуют об отсутствии процессов деструкции и структурирования в полимере.

Изучением кинетики процесса взаимодействия пвливинилхлорида  с солями использованных гетероциклических соединений определены ус­ловия проведения полимераналогичных превращений поливинилхлорида с производными хиназолона-4 и бензаимидазола и установлено, что при температуре 333 К за 18.час и более, при мольном соотношении полимер÷соль – 1,0÷0,5 возможно получение модифицированного поливи­нилхлорида, содержащего в своем составе оптимальное количество хиназолоновых, тио- и алкилтиохиназолоновых, бензимидазоловых и аминобензимидазоловых групп, являющихся, в свою  очередь, эффек­тивными стабилизаторами поливинилхлорида.

С целю получения самостабилизированнога полимера с меншим числом дефектных структур проведена полимеризация винилхлорида в массе в присутствии солей производных хиназолона-4 и бензимидазола, которая сопровождается включением стабилизирующих звеньев в макромолекулярную цепь поливинилхлорида частично в результате за­мещения лабильного атома хлора в карбонилаллильных группировках на фрагменты стабилизаторов. Металлсодержащие производные хиназолона-4 и бензимидазола за­медляют скорость радикальной полимеризации винилхлорида в тем большей степени, чем больше концентрация добавки стабилизатора в полимериаационной системе. Ингибирующее влияние исследуемых сое­динений на скорость полимеризации винилхлорида более выражено в присутствии тиопроизводных хиназолона-4. Уменьшение ско­рости полимеризации винилхлорида должно быть связано с образованием активного центра в молекуле стабилизатора, что приводит к обрыву  растущего макрорадикала и как следствие, к образованию полимера с малыми величинами молекулярной массы. Действительно, полученные образцы поливинилхлорида характеризуются пониженными зна­чениями характеристической вязкости и соответственно молекуляр­ной массы.

Таким образом, полимеризация винилхлорида в присутствии солей гетероциклических соединений позволила получить поливинилхлорид, содержащий в макромолекулярной цепи фрагменты стабилизаторов, ко- торые замещая атомы хлора в макромолекуле блокируют активные цен­тры дегидрохлорирования, в результате чего образуется полимер с меньшими дефектными структурами. Присутствие в составе модифициро­ванного поливинилхлорида стабилизирующих группировок, содержащих гетероатом азота являющийся акцептором хлористого водорода - ос­новного продукта деструкции поливинилхлорида, а также сульфидную серу (в тиохиназолонах), способную окисляться до дульфонов, пред­полагает возможность повышения стабильности полимера под воздейст­вием тепла, света и окисляющих агентов.                                           

 

 

 

1) Аскаров М.А. Машарипов С.С. и др. О возможности стабилизации ПВХ с металлопроизводным 2-меркаптобензоксазола, Пластические мас-сы, 1992, №5, с.69-71

2) Машарипов С.С. Нажимов К.А. Касымова С.С. Особенности диструкции сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-аминохинозалона-4 под действием тепла и света. Узб.хим.Журнал деп. В ВИНИТИ 1992, № 1032 В-92

3) Машарипов С.С. Султанов М, Гафуров Б.Л. Термо и фотоокислительная устойчивость поливинилхлорида стабилизированного производными бензоксазолона. Тезисы док. 1конф. По химии ВМС «Узбекистан-макро-92» с.128

4) Машарипов С.С. Султанов М, Касымова С.С., Термическая и термоокислительная устойчивость ПВХ, стабилизированного производными бензоксазолона. XXXV конгресс LUPAC, Стамбул, 14-19 август, 1995